【炭黑產業網】8月11日消息,在扣式鋰電池的制備流程中,漿料里炭黑(作為常用的導電劑,像Super P等)的分散狀況,對電池最終的電化學性能有著至關重要的影響。一旦炭黑分散不均勻,會在多個層面給電池性能帶來顯著的負面效應。
首先,導電網絡的不均勻性會致使電池內阻增大。在炭黑團聚的區域,雖然局部導電性能良好,但卻無法將整個電極有效連接起來;而炭黑缺失的區域則會形成絕緣“孤島”,使得活性物質難以參與到電化學反應當中,進而產生局部高阻區。如此一來,電極內部無法構建起連續且高效的電子傳導網絡,電極整體的電子電導率下降,具體表現為電荷轉移阻抗和歐姆阻抗明顯增大。
其次,活性物質的利用率會降低,電池容量也隨之下降。在炭黑缺失或者導電網絡較為薄弱的區域,活性物質粒子(例如NCM、LFP、石墨等)由于無法獲得充足的電子通路,不能充分參與到鋰離子的嵌入/脫出反應中,出現活性物質“失活”的情況。而且,炭黑分散不均勻還會導致部分活性物質表面沒有被導電劑有效覆蓋,減少了有效的電化學反應界面面積。最終結果是,電池的可逆比容量降低,尤其是在高倍率充放電時,這一現象更為突出。
再者,電流分布不均勻會加劇局部極化。電流會優先流向導電網絡良好的區域,比如炭黑團聚處,使得這些區域的電流密度過大。電流密度過大的區域會發生更為劇烈的電化學反應,容易導致局部極化(過電位增大)。在充電過程中,可能會使該區域的活性物質結構遭到破壞,電解液分解加劇(出現產氣、SEI增厚等現象);在放電過程中,可能會導致鋰在負極沉積或者深度放電破壞。這些情況會加速電池的老化,降低循環壽命,增加安全隱患,例如局部過熱。
另外,倍率性能也會變差。在高倍率充放電時,對電子和離子的傳輸速率要求極高。而不均勻的導電網絡會成為傳輸的瓶頸,導致電壓極化顯著增大(充放電曲線平臺出現傾斜或者消失),電池電壓迅速達到截止條件。這樣一來,電池在高電流下的可放出/可充入容量大幅下降,功率密度降低。
同時,循環穩定性也會下降。如前文所述,電流分布不均引發的局部過充/過放、局部SEI增厚不均、活性物質局部應力集中等問題,都會加速電極結構的破壞以及界面副反應的發生。電池的容量保持率會隨著循環次數的增加而更快地衰減,循環壽命縮短。
還有,庫侖效率會降低。局部極化加劇和電流分布不均會導致更多的不可逆副反應,例如電解液分解、不穩定的SEI形成/破壞等。充放電過程中的不可逆容量損失增大,具體表現為庫侖效率(放電容量/充電容量)降低。
對于主要用于實驗室研究的扣式電池而言,漿料分散不均還會導致數據波動性增大,重現性變差。具體表現為:同一批次不同電池之間的性能差異較大;同一電池在不同循環之間的數據波動大,比如容量出現跳變;難以獲得可靠、可重復的電化學數據,這會對準確評估活性材料本身的性能或者電解液/添加劑的效果產生干擾。
據炭黑產業網了解,綜合來看,炭黑分散不均勻對扣式鋰電池電化學性能的核心影響體現在多個方面:增大內阻,特別是電荷轉移阻抗;降低容量,尤其是高倍率容量,同時降低活性物質利用率;惡化倍率性能;加速容量衰減,縮短循環壽命;降低庫侖效率;導致實驗數據波動大,重現性差。所以,在扣式電池的制備過程中,確保漿料,尤其是導電劑的高度均勻分散,是獲得可靠、高性能電化學測試數據的關鍵前提。
為了實現這一目標,通常需要優化分散工藝,比如選擇合適的分散劑、溶劑,優化固含量,控制攪拌/研磨的轉速、時間和方式等。同時,還要進行嚴格的漿料均勻性表征,常用的檢測方法有以下幾類。
快速、簡易、在線/離線檢測方法有:一是漿料表觀狀態觀察,包括視覺檢查,觀察漿料顏色是否均勻一致,無深淺條紋、色斑或明顯的團聚顆粒,炭黑分散良好的漿料通常呈現均勻的深灰色或黑色;容器壁掛壁檢查,攪拌停止后,觀察漿料在攪拌罐或容器壁上是否均勻掛壁,無明顯的顆粒團聚物附著或流淌不均勻痕跡;流動性/粘度一致性檢查,用攪拌棒或刮刀挑起漿料,觀察其流淌狀態,均勻分散的漿料流淌應連續、絲滑,無明顯塊狀物或拉絲不均勻現象,還可以測量不同時間點或不同部位的粘度,粘度值穩定且偏差小是一個初步指標。二是刮板細度計測試,這是評估漿料中最大顆粒/團聚體尺寸常用的快速且相對定量的方法,原理是將少量漿料置于帶有楔形凹槽的刮板細度計上,用刮刀快速刮過,觀察凹槽中出現顆粒條紋的位置,該位置對應的深度值即為漿料中最大顆粒的尺寸,對于炭黑分散,目標通常是最大顆粒尺寸≤45μm,甚至要求更小,在不同部位取樣測試多次,結果應一致。
微觀結構觀察(離線、更精確)方法有:一是光學顯微鏡觀察,取少量漿料涂在玻璃片上,攤薄,用光學顯微鏡觀察是否有明顯的炭黑團聚體,分散良好時,應看到活性物質顆粒被細小的炭黑顆粒均勻包覆或填充在間隙,無明顯大塊黑色團聚。二是掃描電子顯微鏡觀察,將漿料涂覆在導電基底上,干燥制成極片,用SEM觀察涂層表面或斷面,通過表面形貌觀察炭黑顆粒的分布狀態,通過斷面形貌觀察炭黑在電極厚度方向上的分布是否均勻。三是能量色散X射線光譜,通過檢測樣品發出的特征X射線來對元素進行面分布或線分布分析,如果導電劑含有特征元素,而活性物質不含或含量低,可以通過元素面掃來直觀顯示該元素在電極表面的分布情況。
功能性測試(間接但重要)方法有:一是涂層導電性測試,將漿料涂布在絕緣基材上,干燥后形成薄膜,使用四探針電阻儀測量薄膜的面電阻或計算電阻率/電導率,在相同配方和涂布厚度下,電阻率越低,通常說明導電網絡構建得越好,測量薄膜不同位置的電阻,數值越接近,說明導電劑在面內的分布越均勻。二是極片柔韌性/附著力測試,分散不良導致導電劑團聚,可能影響極片的柔韌性或涂層與集流體的附著力,通過彎折測試或膠帶剝離測試進行簡單評估。
終極驗證方法是扣電性能測試,雖然這不是直接檢測漿料的方法,但扣電性能的一致性和高水平是漿料均勻性(包括導電劑分散)的最終體現。同一批漿料制作的多個扣電,其容量、內阻、倍率性能、循環性能等應高度一致,達到預期的高容量、低內阻、優異的倍率性能和長循環壽命。