炭黑產(chǎn)業(yè)網(wǎng)(www.boilnfry.com)，據(jù)橡膠技術(shù)網(wǎng)消息，

硅膠奶嘴安全么?南京大學(xué)揭示微納塑料顆粒新來源及形成機(jī)制。

2021年11月11日，Nature Nanotechnology在線發(fā)表南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院季榮教授、蘇宇副研究員與美國麻省大學(xué)邢寶山教授等研究成果，題為Steam disinfection releases micro(nano)plastics from silicone-rubber baby teats as examined by optical photothermal infrared microspectroscopy。

研究團(tuán)隊(duì)首次利用光學(xué)光熱紅外(O-PTIR)顯微光譜成像技術(shù)，揭示了日常蒸汽消毒過程中硅橡膠嬰兒奶嘴表面聚合物降解生成微納塑料顆粒及其微觀機(jī)制。論文第一作者是蘇宇;通訊作者是季榮、邢寶山。

微塑料泛指直徑小于5 mm的塑料顆粒，是當(dāng)前國際上重點(diǎn)關(guān)注的新污染物之一;海洋微塑料污染被第二屆聯(lián)合國環(huán)境大會(huì)(2016)列為與全球氣候變化、臭氧耗竭、海洋酸化等并列的重大全球環(huán)境問題，其潛在環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)備受矚目。當(dāng)前研究主要集中于石油基熱塑性材料(如聚乙烯、聚苯乙烯等塑料)，對(duì)合成橡膠類(被環(huán)境科學(xué)家歸為塑料)關(guān)注較少。硅橡膠是一種重要的合成橡膠，因其耐熱性高，常用于制造需在高溫、高濕環(huán)境中使用(例如消毒、蒸煮)的產(chǎn)品，例如嬰兒奶嘴、烘焙模具和密封圈等。但是這些產(chǎn)品在反復(fù)經(jīng)受水熱作用下是否老化而釋放出微米甚至納米級(jí)別的塑料顆粒(統(tǒng)稱為微納塑料)卻未被重視，主要原因是缺乏有效的表征手段。

傅里葉變換顯微紅外(μFTIR)光譜和顯微拉曼(μRM)光譜是常用的塑料表面變化及微塑料檢測(cè)分析手段，但因自身技術(shù)限制(如μFTIR分辨率取決于紅外波長(zhǎng)，μRM易受熒光干擾等)，僅能對(duì)幾微米的顆粒物進(jìn)行檢測(cè)(μFTIR為10?20 μm;μRM最低為1 μm)，無法表征亞微米尺度下塑料表面的化學(xué)變化，也不能識(shí)別單個(gè)納米塑料(<1 μm)顆粒。雖然掃描電子顯微鏡(SEM)與光譜聯(lián)用可實(shí)現(xiàn)技術(shù)互補(bǔ)，但SEM的高能電子束具有破壞性，在成像過程中易對(duì)樣品造成不可逆的破壞，不能用于研究(微)塑料的降解動(dòng)力學(xué)過程。這些缺陷阻礙了人們對(duì)微塑料形成的微觀機(jī)制及微納塑料暴露水平的認(rèn)知。

O-PTIR光譜技術(shù)是一種2016年出現(xiàn)的可用于小至400 nm顆粒分析的非接觸式技術(shù)，已在生命科學(xué)、材料學(xué)等研究領(lǐng)域嶄露頭角，其原理是利用短波長(zhǎng)可見激光探測(cè)樣品IR吸收區(qū)域的光熱效應(yīng)，即可見激光與脈沖式中紅外激光共軸照在樣品表面，IR吸收區(qū)域的溫度上升、折射率改變，因而改變?cè)搮^(qū)域的可見激光傳播，據(jù)此獲得樣品的IR光譜。利用O-PTIR掃描樣品表面微區(qū)繪制出紅外吸收光譜及圖像，可直觀判斷亞微米尺度下(微)塑料表面是否發(fā)生降解，并可識(shí)別和統(tǒng)計(jì)出小尺寸微米塑料(1?10 μm)和納米塑料(400?1000 nm)的粒徑分布和數(shù)量。

南京大學(xué)季榮教授、蘇宇副研究員與美國麻省大學(xué)邢寶山教授等合作，利用世界先進(jìn)的mIRage O-PTIR顯微光譜儀，建立了(微)塑料表面亞微米尺度化學(xué)變化表征方法，發(fā)現(xiàn)了硅橡膠嬰兒奶嘴主成分(聚二甲基硅氧烷，PDMS)及樹脂添加劑(聚酰胺，PA)在經(jīng)過蒸汽消毒(100 °C)時(shí)表面發(fā)生降解并釋放出微納塑料顆粒(圖1)。

通過O-PTIR成像，作者統(tǒng)計(jì)了奶嘴消毒過程中PDMS降解產(chǎn)生的1.5 μm以上塑料顆粒數(shù)量，并估算出正常奶瓶喂養(yǎng)一年進(jìn)入嬰兒體內(nèi)的該類微塑料總量約為66萬顆，比此前文獻(xiàn)報(bào)道的兒童從空氣、水和食物中攝入的熱塑性微塑料數(shù)量之和高出一個(gè)數(shù)量級(jí);假如這些微塑料全部被排入環(huán)境，全球平均排放量可能高達(dá)5.2萬億個(gè)/年。這些結(jié)果表明硅橡膠奶嘴消毒產(chǎn)生的顆粒物是兒童體內(nèi)和環(huán)境中微納塑料的重要來源。

圖1：硅橡膠奶嘴蒸汽消毒過程中兩類微納塑料顆粒的生成、嬰兒暴露及環(huán)境排放量估算

研究團(tuán)隊(duì)通過對(duì)比分析四個(gè)國際主流品牌奶嘴產(chǎn)品在蒸汽消毒前后表面形貌及分子結(jié)構(gòu)的變化，首先證實(shí)了蒸汽消毒引起硅橡膠老化具有普遍性。通過對(duì)代表性產(chǎn)品蒸汽處理不同時(shí)間后，采集其表面的光學(xué)顯微圖像、紅外吸收光譜及圖像(圖2)，實(shí)現(xiàn)了硅橡膠表面同一微區(qū)兩類聚合物(PDMS和PA)降解過程可視化。在消毒開始后10 h內(nèi)，蒸汽從硅橡膠表面缺陷位置滲入，使得表層PDMS聚合物膨脹鼓出(高度>5 μm)形成侵蝕面;伴隨PDMS分子水解、氧化，侵蝕面開裂、凹陷(深度>5 μm)，部分脫落;同時(shí)，伴隨PA分子斷裂、氧化，樹脂顆粒發(fā)生遷移、脫落和縮小。

圖2：硅橡膠奶嘴蒸汽消毒不同時(shí)間后，表面聚合物的光學(xué)顯微圖像(a)、標(biāo)記位點(diǎn)IR吸收光譜(b)、以及紅外圖像(c)的變化。圖中白色和黃色線框區(qū)域分別顯示了PDMS上侵蝕面的形成和PA樹脂的降解過程。

根據(jù)消毒后奶嘴清洗液中單個(gè)顆粒物的顯微圖像和紅外吸收光譜(圖3)，作者揭示了硅橡膠表面聚合物(PDMS和PA)降解生成兩類微納塑料的結(jié)構(gòu)特征，并在單顆粒水平上表征了微塑料的降解轉(zhuǎn)化動(dòng)態(tài)過程(圖4)。PDMS和PA水熱降解后分別生成了薄片狀、含聚硅氧烷的塑料顆粒(0.6?332 μm;其中<10 μm的顆粒物約占80%)及油狀、含聚酰亞胺的塑料顆粒(0.7?10 μm)。其中，PDMS衍生的微塑料經(jīng)蒸汽處理后，其表面聚硅氧烷含量和分布發(fā)生明顯變化，意味著該類微塑料可能受熱降解生成更小的顆粒。

圖3：硅橡膠奶嘴經(jīng)蒸汽消毒釋放出的兩類微納塑料結(jié)構(gòu)特征。(a)和(b)分別為PDMS和PA衍生的>1.5 μm微塑料的光學(xué)顯微和SEM圖像;(c)和(d)分別為<1.5 μm微納塑料的可見激光、IR及其疊加圖像。

圖4：PDMS衍生微塑料在蒸汽作用下降解轉(zhuǎn)化的單顆粒表征。(a)光學(xué)顯微圖像;(b)為黃色方框區(qū)域的亞微米分辨IR圖像。

綜上所述，研究團(tuán)隊(duì)成功應(yīng)用O-PTIR顯微光譜技術(shù)揭示了硅橡膠奶嘴在蒸汽消毒過程中生成含有環(huán)狀/支化聚硅氧烷或聚酰亞胺微納塑料的過程及機(jī)制，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)曾被忽視但重要的人體及環(huán)境中微納塑料的來源。

該工作對(duì)未來研究有三點(diǎn)啟示：

①與嬰兒奶嘴類似，其他硅橡膠基消費(fèi)品(如烘焙模具、可折疊電熱壺、杯子和電飯煲中的密封圈等)在加熱條件下(≥100 °C)也會(huì)產(chǎn)生老化，應(yīng)注意這些產(chǎn)品使用過程中微納塑料的釋放;

②硅橡膠產(chǎn)品因水熱降解釋放出的微納塑料表面性質(zhì)異于原始聚合物材料(PDMS和PA)，考慮到光譜法檢測(cè)微塑料時(shí)需與標(biāo)準(zhǔn)原始聚合物譜圖進(jìn)行比對(duì)，這種差異會(huì)對(duì)環(huán)境樣品中該類塑料顆粒的識(shí)別產(chǎn)生影響，進(jìn)而可能低估其真實(shí)污染水平;

③原始聚合物材料(PDMS和PA)的毒性不能真實(shí)反映其衍生微納塑料的毒性，需要進(jìn)一步研究含有環(huán)狀/支化聚硅氧烷或聚酰亞胺、活性表面的微納塑料對(duì)環(huán)境和人類健康的影響。

此項(xiàng)研究得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：31861133003;21607072)和廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：2020B1111380003)等資助。

(原標(biāo)題：南大最新研究：硅膠奶嘴熱水消毒釋放大量微塑料，嬰兒1歲時(shí)累計(jì)攝入66 萬個(gè)!健康風(fēng)險(xiǎn)未知)

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