炭黑產(chǎn)業(yè)網(wǎng)(www.boilnfry.com)，據(jù)橡膠技術(shù)網(wǎng)消息，
硅膠奶嘴安全么?南京大學(xué)揭示微納塑料顆粒新來(lái)源及形成機(jī)制。
2021年11月11日，Nature Nanotechnology在線發(fā)表南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院季榮教授、蘇宇副研究員與美國(guó)麻省大學(xué)邢寶山教授等研究成果，題為Steam disinfection releases micro(nano)plastics from silicone-rubber baby teats as examined by optical photothermal infrared microspectroscopy。
研究團(tuán)隊(duì)首次利用光學(xué)光熱紅外(O-PTIR)顯微光譜成像技術(shù)，揭示了日常蒸汽消毒過(guò)程中硅橡膠嬰兒奶嘴表面聚合物降解生成微納塑料顆粒及其微觀機(jī)制。論文第一作者是蘇宇;通訊作者是季榮、邢寶山。
微塑料泛指直徑小于5 mm的塑料顆粒，是當(dāng)前國(guó)際上重點(diǎn)關(guān)注的新污染物之一;海洋微塑料污染被第二屆聯(lián)合國(guó)環(huán)境大會(huì)(2016)列為與全球氣候變化、臭氧耗竭、海洋酸化等并列的重大全球環(huán)境問(wèn)題，其潛在環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)備受矚目。當(dāng)前研究主要集中于石油基熱塑性材料(如聚乙烯、聚苯乙烯等塑料)，對(duì)合成橡膠類(被環(huán)境科學(xué)家歸為塑料)關(guān)注較少。硅橡膠是一種重要的合成橡膠，因其耐熱性高，常用于制造需在高溫、高濕環(huán)境中使用(例如消毒、蒸煮)的產(chǎn)品，例如嬰兒奶嘴、烘焙模具和密封圈等。但是這些產(chǎn)品在反復(fù)經(jīng)受水熱作用下是否老化而釋放出微米甚至納米級(jí)別的塑料顆粒(統(tǒng)稱為微納塑料)卻未被重視，主要原因是缺乏有效的表征手段。
傅里葉變換顯微紅外(μFTIR)光譜和顯微拉曼(μRM)光譜是常用的塑料表面變化及微塑料檢測(cè)分析手段，但因自身技術(shù)限制(如μFTIR分辨率取決于紅外波長(zhǎng)，μRM易受熒光干擾等)，僅能對(duì)幾微米的顆粒物進(jìn)行檢測(cè)(μFTIR為10?20 μm;μRM最低為1 μm)，無(wú)法表征亞微米尺度下塑料表面的化學(xué)變化，也不能識(shí)別單個(gè)納米塑料(<1 μm)顆粒。雖然掃描電子顯微鏡(SEM)與光譜聯(lián)用可實(shí)現(xiàn)技術(shù)互補(bǔ)，但SEM的高能電子束具有破壞性，在成像過(guò)程中易對(duì)樣品造成不可逆的破壞，不能用于研究(微)塑料的降解動(dòng)力學(xué)過(guò)程。這些缺陷阻礙了人們對(duì)微塑料形成的微觀機(jī)制及微納塑料暴露水平的認(rèn)知。
O-PTIR光譜技術(shù)是一種2016年出現(xiàn)的可用于小至400 nm顆粒分析的非接觸式技術(shù)，已在生命科學(xué)、材料學(xué)等研究領(lǐng)域嶄露頭角，其原理是利用短波長(zhǎng)可見激光探測(cè)樣品IR吸收區(qū)域的光熱效應(yīng)，即可見激光與脈沖式中紅外激光共軸照在樣品表面，IR吸收區(qū)域的溫度上升、折射率改變，因而改變?cè)搮^(qū)域的可見激光傳播，據(jù)此獲得樣品的IR光譜。利用O-PTIR掃描樣品表面微區(qū)繪制出紅外吸收光譜及圖像，可直觀判斷亞微米尺度下(微)塑料表面是否發(fā)生降解，并可識(shí)別和統(tǒng)計(jì)出小尺寸微米塑料(1?10 μm)和納米塑料(400?1000 nm)的粒徑分布和數(shù)量。
南京大學(xué)季榮教授、蘇宇副研究員與美國(guó)麻省大學(xué)邢寶山教授等合作，利用世界先進(jìn)的mIRage O-PTIR顯微光譜儀，建立了(微)塑料表面亞微米尺度化學(xué)變化表征方法，發(fā)現(xiàn)了硅橡膠嬰兒奶嘴主成分(聚二甲基硅氧烷，PDMS)及樹脂添加劑(聚酰胺，PA)在經(jīng)過(guò)蒸汽消毒(100 °C)時(shí)表面發(fā)生降解并釋放出微納塑料顆粒(圖1)。
通過(guò)O-PTIR成像，作者統(tǒng)計(jì)了奶嘴消毒過(guò)程中PDMS降解產(chǎn)生的1.5 μm以上塑料顆粒數(shù)量，并估算出正常奶瓶喂養(yǎng)一年進(jìn)入嬰兒體內(nèi)的該類微塑料總量約為66萬(wàn)顆，比此前文獻(xiàn)報(bào)道的兒童從空氣、水和食物中攝入的熱塑性微塑料數(shù)量之和高出一個(gè)數(shù)量級(jí);假如這些微塑料全部被排入環(huán)境，全球平均排放量可能高達(dá)5.2萬(wàn)億個(gè)/年。這些結(jié)果表明硅橡膠奶嘴消毒產(chǎn)生的顆粒物是兒童體內(nèi)和環(huán)境中微納塑料的重要來(lái)源。
圖1：硅橡膠奶嘴蒸汽消毒過(guò)程中兩類微納塑料顆粒的生成、嬰兒暴露及環(huán)境排放量估算
研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)比分析四個(gè)國(guó)際主流品牌奶嘴產(chǎn)品在蒸汽消毒前后表面形貌及分子結(jié)構(gòu)的變化，首先證實(shí)了蒸汽消毒引起硅橡膠老化具有普遍性。通過(guò)對(duì)代表性產(chǎn)品蒸汽處理不同時(shí)間后，采集其表面的光學(xué)顯微圖像、紅外吸收光譜及圖像(圖2)，實(shí)現(xiàn)了硅橡膠表面同一微區(qū)兩類聚合物(PDMS和PA)降解過(guò)程可視化。在消毒開始后10 h內(nèi)，蒸汽從硅橡膠表面缺陷位置滲入，使得表層PDMS聚合物膨脹鼓出(高度>5 μm)形成侵蝕面;伴隨PDMS分子水解、氧化，侵蝕面開裂、凹陷(深度>5 μm)，部分脫落;同時(shí)，伴隨PA分子斷裂、氧化，樹脂顆粒發(fā)生遷移、脫落和縮小。
圖2：硅橡膠奶嘴蒸汽消毒不同時(shí)間后，表面聚合物的光學(xué)顯微圖像(a)、標(biāo)記位點(diǎn)IR吸收光譜(b)、以及紅外圖像(c)的變化。圖中白色和黃色線框區(qū)域分別顯示了PDMS上侵蝕面的形成和PA樹脂的降解過(guò)程。
根據(jù)消毒后奶嘴清洗液中單個(gè)顆粒物的顯微圖像和紅外吸收光譜(圖3)，作者揭示了硅橡膠表面聚合物(PDMS和PA)降解生成兩類微納塑料的結(jié)構(gòu)特征，并在單顆粒水平上表征了微塑料的降解轉(zhuǎn)化動(dòng)態(tài)過(guò)程(圖4)。PDMS和PA水熱降解后分別生成了薄片狀、含聚硅氧烷的塑料顆粒(0.6?332 μm;其中<10 μm的顆粒物約占80%)及油狀、含聚酰亞胺的塑料顆粒(0.7?10 μm)。其中，PDMS衍生的微塑料經(jīng)蒸汽處理后，其表面聚硅氧烷含量和分布發(fā)生明顯變化，意味著該類微塑料可能受熱降解生成更小的顆粒。
圖3：硅橡膠奶嘴經(jīng)蒸汽消毒釋放出的兩類微納塑料結(jié)構(gòu)特征。(a)和(b)分別為PDMS和PA衍生的>1.5 μm微塑料的光學(xué)顯微和SEM圖像;(c)和(d)分別為<1.5 μm微納塑料的可見激光、IR及其疊加圖像。
圖4：PDMS衍生微塑料在蒸汽作用下降解轉(zhuǎn)化的單顆粒表征。(a)光學(xué)顯微圖像;(b)為黃色方框區(qū)域的亞微米分辨IR圖像。
綜上所述，研究團(tuán)隊(duì)成功應(yīng)用O-PTIR顯微光譜技術(shù)揭示了硅橡膠奶嘴在蒸汽消毒過(guò)程中生成含有環(huán)狀/支化聚硅氧烷或聚酰亞胺微納塑料的過(guò)程及機(jī)制，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)曾被忽視但重要的人體及環(huán)境中微納塑料的來(lái)源。
該工作對(duì)未來(lái)研究有三點(diǎn)啟示：
①與嬰兒奶嘴類似，其他硅橡膠基消費(fèi)品(如烘焙模具、可折疊電熱壺、杯子和電飯煲中的密封圈等)在加熱條件下(≥100 °C)也會(huì)產(chǎn)生老化，應(yīng)注意這些產(chǎn)品使用過(guò)程中微納塑料的釋放;
②硅橡膠產(chǎn)品因水熱降解釋放出的微納塑料表面性質(zhì)異于原始聚合物材料(PDMS和PA)，考慮到光譜法檢測(cè)微塑料時(shí)需與標(biāo)準(zhǔn)原始聚合物譜圖進(jìn)行比對(duì)，這種差異會(huì)對(duì)環(huán)境樣品中該類塑料顆粒的識(shí)別產(chǎn)生影響，進(jìn)而可能低估其真實(shí)污染水平;
③原始聚合物材料(PDMS和PA)的毒性不能真實(shí)反映其衍生微納塑料的毒性，需要進(jìn)一步研究含有環(huán)狀/支化聚硅氧烷或聚酰亞胺、活性表面的微納塑料對(duì)環(huán)境和人類健康的影響。
此項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：31861133003;21607072)和廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：2020B1111380003)等資助。
(原標(biāo)題：南大最新研究：硅膠奶嘴熱水消毒釋放大量微塑料，嬰兒1歲時(shí)累計(jì)攝入66 萬(wàn)個(gè)!健康風(fēng)險(xiǎn)未知)
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