臺(tái)風(fēng)“煙花”過后，大量“白色垃圾”被海洋“吐”在了上海的江堤上，成堆的塑料泡沫、塑料袋、礦泉水瓶……讓原本美麗的濱江森林公園一夜之間淪為垃圾場。
據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年約有480萬~1270萬噸塑料被排放到海洋，并隨著洋流擴(kuò)散到世界各地，有的還會(huì)沉到海底最深處，甚至是馬里亞納海溝。
面對(duì)這一全球污染危機(jī)，開發(fā)新方法實(shí)現(xiàn)塑料回收和升級(jí)再造，成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)。近日，國內(nèi)外幾個(gè)重磅進(jìn)展的接連發(fā)布，為塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì)帶來曙光。
8月13日，美國康奈爾大學(xué)高分子化學(xué)家Geoffrey W. Coates課題組在《科學(xué)》發(fā)文，他們以溴化銦為催化劑，將聚縮醛塑料定量轉(zhuǎn)化為單體，實(shí)現(xiàn)了塑料的閉環(huán)回收。
8月18日，清華大學(xué)化學(xué)系副教授段昊泓課題組在《自然—通訊》發(fā)文，他們使用儲(chǔ)量豐富的金屬基催化劑，將生活中常見的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料，升級(jí)轉(zhuǎn)化為價(jià)值更高的化學(xué)材料和氫燃料。
多項(xiàng)研究表明，在催化技術(shù)的推動(dòng)下，化學(xué)回收有望打破塑料循環(huán)“魔咒”，讓數(shù)以億噸的“白色垃圾”變廢為寶。
塑料回收 催化有方
塑料是以單體為原料，通過加聚或縮聚反應(yīng)聚合而成的高分子化合物。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所研究員王獻(xiàn)紅告訴《中國科學(xué)報(bào)》，目前廢棄塑料的處理方式主要是焚燒、填埋，只有極少部分(低于10%)采用回收后物理或化學(xué)處理。物理處理只能以犧牲產(chǎn)品性能為代價(jià)降級(jí)使用，而絕大多數(shù)化學(xué)處理效率則很低，缺乏大規(guī)模應(yīng)用的競爭力。
王獻(xiàn)紅對(duì)記者表示，為解決廢棄塑料的再利用問題，一個(gè)新的概念迅速得到全世界高分子科學(xué)界的關(guān)注，該方法通過設(shè)計(jì)特定的單體合成高分子材料，再將其直接轉(zhuǎn)化為原單體，從而實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)和同級(jí)使用。
Coates課題組采用的就是這種方法。在論文中，他們提出了一種“可逆鈍化陽離子開環(huán)聚合”策略，以溴化銦為催化劑、鹵代甲基醚為引發(fā)劑，在質(zhì)子捕捉劑(大位阻有機(jī)堿)下，成功得到分子量高達(dá)22萬的聚縮醛，其力學(xué)性能媲美商業(yè)化聚烯烴，且具有高達(dá)98%的單體(1,3—二氧環(huán)戊烷)回收率。
“聚縮醛通常采用陽離子聚合方法得到，但是分子量較低(< 2萬)，因此聚縮醛的力學(xué)性能很差，無法實(shí)際應(yīng)用。Coates課題組能夠?qū)⒏叻肿恿烤劭s醛定量轉(zhuǎn)化為單體，為廢棄塑料的化學(xué)利用帶來了曙光。”王獻(xiàn)紅評(píng)價(jià)道。
對(duì)于塑料的化學(xué)回收，除了直接轉(zhuǎn)化回單體，還可以將其升級(jí)再造，段昊泓課題組采取的路徑就是后者。他們使用地球儲(chǔ)量豐富的鎳基和鈷基催化劑，實(shí)現(xiàn)了高效升級(jí)回收高產(chǎn)物選擇性，使得產(chǎn)物容易分離。經(jīng)過電解和產(chǎn)物分離，PET塑料在室溫下就可轉(zhuǎn)化為價(jià)值更高的產(chǎn)品，如二甲酸鉀(常用于飼料)以及氫燃料。
“從化學(xué)的角度，PET是一種聚酯塑料，很容易通過水解得到它的單體，但是單體的分離需要很高的成本，這是限制其產(chǎn)業(yè)化的主要原因。”論文第一作者、清華大學(xué)博士后周華告訴《中國科學(xué)報(bào)》，他們將PET升級(jí)回收為化學(xué)材料和燃料，也表明了以電化學(xué)升級(jí)回收策略清除塑料垃圾的潛力。
產(chǎn)業(yè)化仍存阻礙
相比機(jī)械回收，化學(xué)回收重要的優(yōu)勢(shì)之一是可以獲得原始聚合物的質(zhì)量、更高的塑料回收率。不過，化學(xué)回收雖然能為循環(huán)塑料經(jīng)濟(jì)助一臂之力，但要想展開大規(guī)模應(yīng)用，每種方法都存在各自的缺陷。
將聚縮醛直接化學(xué)轉(zhuǎn)化回單體，單體來源不確定就是一大問題。在王獻(xiàn)紅看來，“1,3—二氧環(huán)戊烷是個(gè)特殊單體，如何實(shí)現(xiàn)百萬噸甚至千萬噸的制備依然有很大的不確定性。仍然需要研究新單體的設(shè)計(jì)，尤其是便于大規(guī)模制備的單體”。
不僅如此，王獻(xiàn)紅對(duì)記者表示，從材料性能角度而言，盡管聚縮醛在力學(xué)性能上媲美聚烯烴，但其主鏈存在醚鍵(-OCH2CH2-，-OCH2-)，因此抗氧化性、耐老化性都不如聚烯烴，同時(shí)耐溫性和抗蠕變性也遠(yuǎn)低于聚烯烴，大大限制了應(yīng)用范圍。
此外，這種單體的回收工藝也十分復(fù)雜。王獻(xiàn)紅指出，Coates課題組的研究只是展示了聚縮醛可以直接轉(zhuǎn)為單體這一特征，但其回收過程需要在較高溫度(150℃)和有機(jī)強(qiáng)酸下進(jìn)行，這會(huì)增加對(duì)設(shè)備的腐蝕度，提高回收成本。因此，未來仍需要研究單體回收的環(huán)保方案，如嘗試在弱酸或不加酸的條件下回收。
中國塑料加工工業(yè)協(xié)會(huì)降解塑料專業(yè)委員會(huì)秘書長翁云宣向《中國科學(xué)報(bào)》分析指出，在單體回收過程中，多種聚合物甚至各種材料混合在一起，造成回收效率低的問題，這也會(huì)影響該技術(shù)的規(guī)模化應(yīng)用。此外，回收再利用后如何降低成本，也需要進(jìn)一步探索。
“任何一項(xiàng)技術(shù)從誕生到實(shí)現(xiàn)工業(yè)化都有一條漫長的路徑。”周華告訴記者，通過電催化將廢棄PET塑料升級(jí)再造，從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模邁向工業(yè)規(guī)模的一個(gè)關(guān)鍵在于流動(dòng)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和優(yōu)化。他們實(shí)驗(yàn)過程中使用的反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)是組裝方便，且易于做催化劑活性評(píng)價(jià)，但缺點(diǎn)是無法用于大規(guī)模生產(chǎn)、造價(jià)高。
當(dāng)前，段昊泓課題組正在開發(fā)的新型無膜電堆具有成本低、可規(guī)模化等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)取得一些重要進(jìn)展，且研究成果待發(fā)表。他們希望通過不斷優(yōu)化催化劑、反應(yīng)器、操作條件等，最終實(shí)現(xiàn)廢棄資源轉(zhuǎn)化的工業(yè)應(yīng)用。
化學(xué)回收未來可期
塑料垃圾不僅是一個(gè)全球性的污染問題，還是一種碳含量高、成本低、可在全球范圍內(nèi)獲得的原料，循環(huán)經(jīng)濟(jì)也成為塑料行業(yè)未來的發(fā)展方向。在催化技術(shù)的推動(dòng)下，化學(xué)回收展現(xiàn)出很好的經(jīng)濟(jì)前景。
周華表示，通過工藝整合，提高產(chǎn)物價(jià)值，使得塑料回收在經(jīng)濟(jì)上具有潛在可行性。初步估計(jì)，在商業(yè)相關(guān)電流密度下，每噸廢PET向上循環(huán)的凈收入約為350美元，展現(xiàn)了廢棄PET電催化向上循環(huán)轉(zhuǎn)化為二甲酸鉀、精對(duì)苯二甲酸和氫氣的經(jīng)濟(jì)潛力。
“二甲酸鉀具有生物活性，能抑制大腸桿菌、沙門氏菌等有害微生物的繁殖，可以促進(jìn)動(dòng)物生長，是一種理想的非抗生素類飼料添加劑，可替代抗生素促生長劑。”周華說，“隨著我國采取立法手段禁止飼料添加抗生素，二甲酸鉀在國內(nèi)具有廣闊的應(yīng)用場景。”
麥肯錫咨詢公司在一項(xiàng)研究中提出，到2030年，全球塑料的回收利用率有望提高到50%。化學(xué)回收的比例可能上升到17%左右，相當(dāng)于回收大約7400萬噸廢棄塑料。
目前，我國還有很多團(tuán)隊(duì)致力于研究塑料的化學(xué)回收技術(shù)，例如，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員黃正團(tuán)隊(duì)采用銥配合物和氧化鐵復(fù)合催化劑，將聚乙烯高選擇性轉(zhuǎn)化為液態(tài)烷烴;北京大學(xué)教授李子臣團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出系列苯并硫代己內(nèi)酯單體，在有機(jī)堿催化下可得到力學(xué)性能優(yōu)異的半結(jié)晶聚酯，該材料可直接進(jìn)行本體加熱(200℃)回收，單體回收率接近定量(>98%)。
王獻(xiàn)紅表示，對(duì)現(xiàn)有廢棄塑料的化學(xué)回收是目前很受關(guān)注的研究方向，其最大的難點(diǎn)在于塑料制品通常是混合物，同時(shí)還有種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的加工和改性助劑，會(huì)影響催化劑的活性和選擇性。
為此，他建議首先要設(shè)計(jì)新型單體，發(fā)展新型聚合方法，綜合改善聚合物的熱力學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用。其次要設(shè)計(jì)“目標(biāo)需求型可降解高分子”，根據(jù)使用條件、環(huán)境的不同，設(shè)計(jì)合成相應(yīng)“壽命”的材料。此外還要研究“高度耐受性、特異選擇性塑料降解”催化劑，簡化塑料回收過程中的分揀、洗滌等后處理工作。
王獻(xiàn)紅補(bǔ)充道，目前塑料回收再利用體系尚不完善，回收利用成本高昂且附加值較低，為此發(fā)展生物降解高分子材料，有助于緩解塑料回收難題。
翁云宣建議，塑料要想實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，在源頭上就要盡量使用可再生資源制造材料。周華也表示，要以代替化石資源的生物質(zhì)、二氧化碳及其衍生物為原料制備塑料，新型可降解塑料是未來值得關(guān)注的研究方向。
