梁桂花,張立群,馮予星,吳友平(北京化工大學北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室,北京 100029)
作者簡介:梁桂花(1981-),女,廣西合浦人,北京化工大學在讀碩士研究生,主要從事新型高分子材料的制備與性能研究。
綠色輪胎的概念于20世紀90年代提出,現已成為安全、節能和環保型輪胎的代名詞。由于綠色輪胎要求低油耗、高速度、高安全性和長壽命,因此其胎面材料必須具有低滾動阻力、優異的抗濕滑性能和耐磨性能。美國固特異橡膠輪胎公司開發出使用淀粉填充橡膠制備低滾動阻力輪胎的技術[1-3],引起了人們的廣泛關注。淀粉用于橡膠的關鍵是使其精細地分散在橡膠基體中并獲得較強的界面結合。張立群等[4]發明了一種淀粉水溶液與橡膠乳液共混-共凝聚的方法(簡稱乳液共沉法,LCM法),該方法使淀粉在橡膠基體中的分散性顯著提高[5]。在此基礎上采用間苯二酚-甲醛樹脂、氨基硅烷偶聯劑KH-792改善淀粉與橡膠基體間的界面結合,淀粉/橡膠復合材料的物理性能進一步提高[6-8]。
本工作采用直接共混法制備淀粉/炭黑/SBR復合材料,并對其性能進行研究,以期為淀粉在橡膠中的實際應用提供參考。
1 實驗
1.1 主要原材料
SBR,牌號1502,苯乙烯質量分數為0.235吉林化學工業股份有限公司有機合成廠產品;支鏈淀粉,粒徑為10~100μm,吉林大成特種玉米淀粉股份有限公司產品;炭黑N234,天津海豚炭黑有限公司產品。
1.2 試驗配方
試驗配方如表1所示。
1.3 試樣制備
先將SBR與淀粉在兩輥開煉機上混煉5min,然后按常規工藝加入各種配合劑,打三角包,混合均勻出片。混煉膠停放8 h后在平板硫化機上硫化,硫化條件為150℃×t90。
1.4 測試分析
(1)硫化特性
采用北京環峰化工機械實驗廠P3555B2型硫化儀測定膠料的t90,硫化溫度為150℃。
(2)物理性能
采用深圳市新三思計量技術有限公司CMT4104型電子拉力機分別按GB/T 528—1998和GB/T 529—1999測試硫化膠的拉伸性能和撕裂強度。
(3)動態力學性能
采用美國埃邇法科技有限公司RPA2000型橡膠加工分析儀分別對混煉膠和硫化膠進行應變掃描,測試條件:溫度 60℃,應變范圍 0.3%~400%(混煉膠)或0.3%~40%(硫化膠),頻率 1 Hz(混煉膠)或10 Hz(硫化膠)。采用北京萬匯一方科技發展有限公司RRS-Ⅱ型橡膠功率損耗試驗機對硫化膠進行功率損耗測試,測試條件:負荷 30 kg,時間 30 min,轉速 1 200 r·min-1。
采用美國PE公司PE7型動態粘彈測試儀對硫化膠進行動態熱力學分析,測試條件:拉伸模式,頻率 10 Hz,應變 0.003%(-100~0℃)或0.006%(0~150℃),升溫速率 3℃·min-1,溫度范圍 -100~+150℃。
(4)耐磨性能
采用湖南長沙儀表機床廠MH-74型阿克隆磨耗機對硫化膠進行耐磨性能測試,膠條寬度為12.7 mm,厚度為3.2 mm,將膠條粘在直徑為68mm、厚度為12.7 mm、邵爾A型硬度為75~80度的膠輪上,預磨10 min后按GB/T 1689—1998進行測試。
采用日本日立公司S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)對磨耗后試樣的工作面進行掃描,觀察磨耗花紋。
2 結果與討論
2.1 硫化特性和物理性能
淀粉/炭黑/SBR復合材料的t90和物理性能如表2所示。從表2可以看出,各配方膠料的t90相差不大,這表明淀粉用量對復合材料的硫化速度影響不大;隨著淀粉用量的增大,復合材料邵爾A型硬度、300%定伸應力和拉伸強度減小,拉斷伸長率和拉斷永久變形增大,撕裂強度先增大后減小。
2.2 動態力學性能
淀粉/炭黑/SBR混煉膠和硫化膠的應變掃描結果如圖1~4所示,圖中G′為剪切儲能模量,G″為剪切損耗模量,ε為應變,tanδ為損耗因子。從圖1可以看出,在低應變下,隨著淀粉用量的增大,淀粉/炭黑/SBR混煉膠的G′減小;隨著ε的增大,各配方混煉膠的G′趨于一致。值得注意的是,僅加入5份淀粉就可以使混煉膠在低應變下的G′明顯減小,這可能是由于炭黑用量減小和淀粉加入的共同作用,削弱了炭黑網絡結構的緣故。
從圖2~4可以看出,隨著淀粉用量的增大,淀粉/炭黑/SBR復合材料硫化膠的G′,G″和tanδ總體呈減小趨勢。60℃時的tanδ可表征硫化膠的滾動阻力,tanδ越小,硫化膠滾動阻力越低,因此可以認為隨著淀粉用量的增大,復合材料的滾動阻力呈降低趨勢。
為進一步考察淀粉/炭黑/SBR復合材料的動態性能,對復合材料進行功率損耗測試,以模擬輪胎在行駛過程中的能量消耗,結果如表3所示。
從表3可以看出,總體來說,與炭黑/SBR膠料相比,淀粉/炭黑/SBR復合材料的動態生熱和變形有所增大,功率損耗減小;隨著淀粉用量的增大,淀粉/炭黑/SBR復合材料的動態生熱和功率損耗呈降低趨勢,變形量呈增大趨勢。分析原因認為,隨著淀粉用量的增大,復合材料的模量減小,定負荷時的變形量增大,可能導致動態生熱增大,但同時炭黑用量減小,炭黑網絡結構被削弱,炭黑聚集體破壞和重組的幾率降低,復合材料的動態生熱降低,由于炭黑因素對生熱的貢獻較大,因此綜合作用導致復合材料生熱降低。
抗濕滑性能通常用0℃時的tanδ表征,限于橡膠加工分析儀的測試范圍,采用動態粘彈測試儀對淀粉/炭黑/SBR復合材料進行測試,結果如圖5和表4所示。
從圖5和表4可以看出,隨著淀粉用量的增大,復合材料的Tg略有升高,0℃時的tanδ總體呈增大趨勢,抗濕滑性能提高,Tg峰增強,這可能與參與玻璃化轉變的橡膠增多有關。與炭黑相比,淀粉對橡膠分子鏈運動的限制能力較弱,隨著淀粉用量的增大和炭黑用量的減小,參與玻璃化轉變的橡膠也增多,因此Tg峰逐漸增強。
從表4還可以看出,與炭黑/SBR膠料相比,淀粉/炭黑/SBR復合材料60℃時的tanδ較大,這與橡膠加工分析儀的測試結果不符,這是由于兩種測試的條件不同所致。采用動態粘彈測試儀測試時拉伸應變僅為0.003%或0.006%,而采用橡膠加工分析儀測試時剪切應變為0.3%~40%,兩種方法變形模式不同,應變相差很大,導致測試結果出現差異。而輪胎在實際使用過程中,應變較大且是不斷變化的,因此橡膠加工分析儀測試的結果更為接近實際。
2.3 耐磨性能
淀粉用量對淀粉/炭黑/SBR復合材料耐磨性能的影響如圖6所示。從圖6可以看出,隨著淀粉用量的增大,復合材料的阿克隆磨耗量明顯增大,耐磨性能下降。
磨耗后試樣工作面的SEM照片如圖7所示。從圖7可以看出,未添加淀粉的硫化膠磨耗面無明顯的坑洞,添加淀粉后的硫化膠磨耗面出現明顯的坑洞,且隨著淀粉用量的增大,磨耗面的坑洞和脫出的淀粉粒子增多。分析原因認為,淀粉粒子粒徑較大,其與橡膠間的界面作用弱于炭黑與橡膠間的界面作用,淀粉與橡膠基體的界面結合部位成為磨耗破壞的易發處,因此加入淀粉之后,復合材料的耐磨性能下降,且隨著淀粉用量的增大,磨耗破壞易發處增多,復合材料的耐磨性能進一步下降。
3 結論
(1)隨著淀粉用量的增大,淀粉/炭黑/SBR復合材料的邵爾A型硬度、300%定伸應力和拉伸強度減小,拉斷伸長率和拉斷永久變形增大,撕裂強度先增大后減小,耐磨性能下降。
(2)總體來說,隨著淀粉用量的增大,淀粉/炭黑/SBR復合材料的滾動阻力和生熱呈降低趨勢,抗濕滑性能提高。
參考文獻:
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[4]張立群,吳友平,季美琴,等.淀粉與聚合物復合物的制備方法[P].中國專利:CN 1517393,2004-08-04.
[5] Wu Y P, Ji M Q, Qi Q,et al. Preparation, structure andproperties of starch/rubber composites prepared by co-coag-ulating rubber latex and starch paste[J].Macromolec.RapidCommun.,2004,25(4):565-570.
[6]齊 卿,吳友平,田 明,等.酚醛樹脂對淀粉/SBR復合材料結構和性能的影響[J].特種橡膠制品,2006,27(1):1-5.
[7]齊 卿,吳友平,田 明,等.偶聯劑KH-792對淀粉/SBR復合材料結構和性能的影響[J].特種橡膠制品,2006,27(2):1-5.
[8]齊 卿,吳友平,梁桂花,等.偶聯劑對淀粉/SBR復合材料性能的影響[J].合成橡膠工業,2006,29(5):351-355.
