張玉德1，劉欽甫1，伍澤廣2，沈秀運3，李和平4(1.中國礦業(yè)大學(xué)資源與安全工程學(xué)院，北京100083;2，湖南科技大學(xué)，湖南湘潭411201;3湖南正大工程管理咨詢有限公司，長沙410005;4.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)訃院，北京100039)
作者簡介：張玉德(1976一),男,湖南瀏陽人，博士生。主要從事納米粘土材料的開發(fā)與應(yīng)用研究
過去大量研究表明，大部分的無機填料在橡膠中很難達到增容和補強的雙重效果，一般僅起到增容降低成本的作用.炭黑和白炭黑是橡膠復(fù)合材料中常用的補強劑，它們本身具有納米尺度的細(xì)微結(jié)構(gòu)，兼有補強劑和增容劑的雙重作用，可以起到很好的增強效果，但是其本身價格昂貴;而高嶺土資源豐富、價格低廉，顏色淺，又具有獨特的層狀構(gòu)造，經(jīng)處理后在橡膠中也能達到良好的補強作用嗍.作者以納米高嶺土和白炭黑作為補強劑，在丁苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、三元乙丙橡膠中做了大量的對比試驗，主要分析了復(fù)合材料的硫化性能、力學(xué)性能、耐熱性能以及微觀結(jié)構(gòu)，其目的是發(fā)掘納米高嶺土在橡膠中的應(yīng)用性能，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，使納米高嶺土部分或完全替代白炭黑在橡膠制品中的應(yīng)用.
1 實驗
1.1 原材料與配方
納米高嶺土，高嶺石片層徑厚比20:1-50:1，平均厚度2O一5O nm，平均直徑300 nm，屬于片層厚度小于100nm的二維納米粉體材料，比表面積為32 m2/g，松散密度0.05—0.07 g/cm ，山東棗莊三興高新材料有限公司產(chǎn)品;SBR，牌號1 500，吉林石化產(chǎn)品;NR，3號煙片膠，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團產(chǎn)品;BR，牌號9 000，燕山石化產(chǎn)品;EPDM，牌號4 045，吉林石化產(chǎn)品;白炭黑，牌號36—5，吉林通化產(chǎn)品.其它原材料均為市售品.橡膠復(fù)合材料的配方如表1所示.
1.2 試樣制備與測試
膠料在 160 mm×320 mm型開煉機中混煉，混煉工藝為：生膠一小料(促進劑、活性劑)～+補強劑一軟化劑一硫磺一薄通數(shù)次后均勻下片，混煉時問為l2一l5 min.用C2000E無轉(zhuǎn)子硫化儀測定正硫化時問，硫化條件為l53%1/10 MPa×t∞，在400 mm×400mm25TQLB型硫化機上模壓成型.
硫化性能和力學(xué)性能測試，均按國家標(biāo)準(zhǔn)進行.熱重分析(TGA)，采用美國Dupont公司生產(chǎn)的Dupont1090B熱重分析儀，N2氣氛，非等溫加熱，加熱速度10℃，min，加熱溫度范圍為25℃一800℃，主要是表征橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能.透射電子顯微鏡(TEM)分析，采用日本JEOL公司產(chǎn)的Jem200cx型透射電子顯微鏡，冷凍超薄切片，觀察高嶺石片層在橡膠基體中的分散程度和分散尺寸.
2 結(jié)果與討論
2.1 硫化性能
從表2可知，納米高嶺土和白炭黑分別填充的4 種橡膠復(fù)合材料相比，硫化時的最小轉(zhuǎn)矩 M1和最大轉(zhuǎn)矩 Mm。都顯著降低了，說明納米高嶺土在橡膠硫化過程中能更有效地降低膠料的粘度，從而改善了橡膠硫化時的加工性能.就膠料焦燒時間 t10 和門尼焦燒時間ts來看，納米高嶺土填充的4種橡膠的t5都得到了提高，而門尼焦燒時間 t5;則相應(yīng)的縮短了;焦燒時間延長，使膠料有足夠的時間進行混煉、壓延、壓出、成型及模壓時充滿模型，以獲得更好的操作安全性.焦燒時間延長有利于前期硫化操作，但門尼焦燒時間 t5過長，則會降低生產(chǎn)效率.因此，納米高嶺土與白炭黑相比，焦燒時間t10延長，門尼焦燒時間t5縮短，有效改善了橡膠前期硫化的操作安全性.
納米高嶺土填充橡膠與白炭黑填充橡膠的硫化時問來看，正硫化時間t90，以及與之相關(guān)的門尼硫化時間t35都有了明顯的縮短，硫化速度加快，橡膠彈性和拉伸強度急劇上升，從而使硫化膠在較短的硫化時問內(nèi)達到最佳綜合性能，有效提高了生產(chǎn)效率。
2.2 力學(xué)性能
從表3可知，在丁苯、天然、順丁和三元乙丙4種橡膠復(fù)合材料中，納米高嶺土與白炭黑相比，拉伸強度在丁苯橡膠中基本接近，而在其余3種橡膠中均超過白炭黑;在扯斷伸長率和回彈性方面，納米高嶺土明 優(yōu)于白炭黑;但在定伸強度和撕裂強度方面，納米高嶺土除在天然橡膠中占有優(yōu)勢之外，在其余3種復(fù)合材料中都與白炭黑有一定的差距.原料本身的結(jié)構(gòu)和形狀可能是造成這兩種補強材料性能差別的主要原因.納米高嶺石晶體呈薄片狀、具有柔性，因此具有良好的回彈性.片層：邊緣端面在二維方向上可以與橡膠大分子緊密結(jié)合，使其具有良好的拉伸性能.在層面位戥，高嶺石片層平面直徑達幾百納米，與橡膠大分子結(jié)合力較弱，因而其撕裂強度不如白碳黑.而白碳黑基本粒子形狀為球形，在各個方向均可以與橡膠大分子在納米尺度結(jié)合，因而表現(xiàn)為高的撕裂強度.
從表4可知，納米高嶺土(NK)比白炭黑(PS)填充的橡膠復(fù)合材料相比，前者耐熱溫度普遍提高了，熱穩(wěn)定性能較好.SBR/NK與SBR/PS相比，開始失重溫度提高了126.75 oC，失重5%、10%、30%、50%的溫度分別提高了9.71、2.28、0.93、0.96℃ ，而顯著失重和穩(wěn)定失重時的溫度分別提高了3.5℃和55 oC.NR/NK與NR/PS相比，開始失重溫度提高了11.74℃ ，失重5% 、10% 、30% 、50%的溫度分別提高了4.19、2.88、3.91、1 1.84℃，而顯著失重和穩(wěn)定失重時的溫度分別提高了10 oC和8O℃.BR/NK與BR/PS相比，開始失重溫度提高了85.46℃，失重5% 、10% 、30%的溫度分別提高了l7.82、2O.54、3+2O ，失重50%的溫度下降了0.62℃，兩者基本相當(dāng)，而顯著，大重和穩(wěn)定，火重時的溫度分別提高了1 cc和9O .EPDM/NK與EPDM/PS相比，開始失重溫度提高了3.51 oC，失重5%、10% 、30%的溫度分別提高了6.78、1.29、0.29 ，尖重50%的溫度下降了O.60℃，兩者也基本相當(dāng)，而顯著失重和穩(wěn)定失重時的溫度分別提高了1.2 和50.
由圖1—4可以看出，納米高嶺土橡膠復(fù)合材料與白炭黑橡膠復(fù)合材料相l(xiāng)：匕，熱失重時的開始失重溫度普遍提高了3.5～l26.8 oC，SBR和BR最為顯著;失重5%、lO%、30%、50%的溫度都有了相應(yīng)的提高，最大提高幅度為2O.5℃;顯著失重的溫度也提高了l一10℃;穩(wěn)定失重時的溫度則提高了50-9O℃之多.這說明，納米高嶺土橡膠復(fù)合材料在較高的溫度才開始分解，而完全分解溫度則在540-590℃以上，提高了橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性.這主要歸結(jié)于高嶺石片層在復(fù)合材料中的定向平行排列，橡膠分子穿插在高嶺石片層之間，部分大分子與片層直接連接，聚合物與粘土片層之間存在強的相互作用，片層之間的橡膠分子分解受到抑制，充分發(fā)揮了高嶺石片層的阻隔性能，從而有效提高了納米高嶺土橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能.
2.4 硫化膠微觀結(jié)構(gòu)
從圖5可知，高嶺石片狀顆粒 4種橡膠復(fù)合材料中絕大多數(shù)呈現(xiàn)次級結(jié)構(gòu)的片狀定向 行排列，片層厚度均小于100 nm，長度在300 nm左右.高嶺石的次級結(jié)構(gòu)片層已被橡膠分子有效的隔離開來，并且與橡膠基質(zhì)界面之間結(jié)合緊密，沒有明顯的孑L隙，這表明改性后的高嶺石片層在橡膠中分散良好，形成了二維高嶺石橡膠納米復(fù)合材料.高嶺石片層的定向平行排列，對提高復(fù)合材料的拉伸性能、耐熱性能起到了至關(guān)重要的促進作用.
3 結(jié)論
1)納米高嶺土與白炭黑相比，前者有效改善了橡膠前期硫化的操作安全性，加快了硫化速度，提高了生產(chǎn)效率.
2)納米高嶺土/橡膠復(fù)合材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性。拉伸性能與白炭黑橡膠基本接近，其撕裂強度和定伸強度比白碳黑復(fù)合材料稍差.在天然橡膠中，其拉伸強度大大高于白炭黑.
3)高嶺石片層在橡膠復(fù)合材料中呈現(xiàn)次級結(jié)構(gòu)的片狀定向平行排列，分散良好，形成了二維高嶺石橡膠納米復(fù)合材料，其熱失重溫度較白炭黑有了相應(yīng)的提高，高嶺石片層與橡膠分子兩者之間良好的界面結(jié)合有效改善了橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能.
4)納米高嶺土賦予橡膠復(fù)合材某些特殊的力學(xué)性能、優(yōu)良的加工性能和耐熱性能，使其可以部分替代白炭黑在一些橡膠制品中的應(yīng)用.
參考文獻略
