朱永康編譯(中橡集團炭黑工業研究設計院，四川自貢643000)
0引言
炭黑添加劑作為填充劑、補強劑和著色劑用于聚合物復合材料中。橡膠工業是炭黑的最大用戶，炭黑在該行業被用作補強劑和填充劑，增大橡膠的體積。含95%～98%異丁烯和少量丁二烯的丁基橡膠，或異戊二烯丁基橡膠具有較低的透氣性，因此，它常常被用于輪胎及其它橡膠制品的生產。在土木建筑行業，炭黑用于熱塑性聚合物正變得越來越重要。在這些應用中，炭黑被用于各種各樣的目的，例如，提高塑料的紫外線穩定性、導電性或耐天候老化性，以及改善塑料的機械性能。大量的炭黑被用于聚乙烯(PE)管道，提高其耐天候老化性能和熱氧化穩定性。含炭黑填充劑的聚丙烯土工織物往往被用于加固地基、過濾和其它建筑目的。
炭黑是通過液態烴或氣態烴的不完全燃燒生產出來的。它擁有含各類氧官能團的多環芳烴結構，因而具備自由基清除劑的能力。這種抗氧化劑的作用也許應歸因于過氧化物的催化劑分解和炭黑造成的自由基清除。抗紫外線降解性能通常與炭黑的品種和粒徑，以及炭黑在聚合物基質中的配合量和分散狀況有關。炭黑對天然橡膠和合成橡膠的熱穩定性和氧化穩定性的影響，迄今人們已進行了廣泛的研究。然而，炭黑對聚烯烴在惰性氣體中的熱穩定性的影響，我們大家卻知之甚少。
聚烯烴的高溫分解機理人們并不陌生。高溫分解可以應用于聚合物廢料的循環利用，化學原料和碳質材料的生產。近來，廢舊塑料的循環提出了幾個與廢料組分間的相互作用有關的研究課題，比如，混合塑料的高溫分解，塑料與煤炭和生物質的共同熱解，以及添加劑和催化劑的影響等等。前不久，在循環熱處理期間，我們考察了PE/炭黑復合材料，用含30%填充劑的導電聚合物改性的炭黑的電性能和機械性能的穩定性。我們以前研究過炭黑與熱塑性聚合物的混合體的熱分解，結果證實，炭黑對聚合物的穩定性具有不同的影響，具體情況取決于聚合物的結構。當有炭黑存在時，成焦碳聚合物(PAN和PVC)的焦收率顯著提高。聚苯乙烯的高溫分解產物分布在炭黑混合物內有明顯的變化。在本文中，我們把研究延伸到了炭黑試樣并考察了聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚異丁烯(PIB)的熱性能。不僅如此，我們還采用聚合物/炭黑復合材料來確保各組分之間的接觸良好。我們用3%和30%的炭黑制備了復合材料來模擬兩種主要的用途：低配合量的炭黑在塑料中用作著色劑，較高配合量的炭黑則用作填充劑。本研究旨在闡明復合材料中炭黑品種、數量以及物理接觸對聚合物分解的影響。另外，我們還選擇了按不同機理進行的三種聚合物分解，以便比較炭黑對產物分布和各種聚合物的熱穩定性的影響。
1實驗
1.1材料
含常規抗氧化體系(BHT基)的低密度聚乙烯(Bralen RA 2-19，MFR=1.7 g/10 min，熔點Tm=109.3℃)，斯洛伐克Slovnaft公司產品;全同立構聚丙烯(Tatren FF 500，MFR=10 g/10min，Tm=167.3℃)，斯洛伐克Slovnaft公司產品，使用時不加添加劑，而加入了質量分數為0.05%的Irganox 10穩定劑和質量分數為0.1%的Irgafos 168穩定劑;用500×10-6的2,6-二-叔丁基-甲基苯酚使之穩定的聚異丁烯(Mw=1 200000)，Aldrich公司產品;炭黑FW 200和PrintexV，Degussa公司無償提供;炭黑VULCAN XC-72，美國Cabot公司產品。在幾項實驗中，使用了熱處理炭黑FW 200，熱處理以氮氣在一平放的管式爐內進行，采用的加熱速率為10℃/min。試樣在800℃下保持30 min。
1.2復合材料的制備
PE/炭黑和PP/炭黑復合材料的制備，是通過將膠料在Brabender PLE 330型塑性計的30 ml的混煉室內熔融混煉，于160℃或180℃分別進行10 min。PIB/炭黑復合材料則通過在一錐形雙螺桿擠出機中于200℃下熔融混合10 min來制備。
在復合材料的處理溫度下，試樣通過模壓2min制備成圓盤的形式，繼而在環境溫度下自然冷卻。所制備的復合材料試樣的組成規定為質量分數。
純PE、PP和PIB基質進行同樣的處理、混合或擠出，然后，為了對復合材料試樣的結果加以比較進行模壓。在相應的聚合物和炭黑的簡單混合實驗中，采用了未進行過額外處理的聚合物試樣。然而，在熱處理聚合物和原始試樣之間，并沒有觀察到熱行為有顯而易見的差異。
1.3熱重分析法/質譜分析法(TG/MS)
TG/MS系統由Perkin-Elmer TGS-2熱天平和HIDEN HAL 2/301 PIC四極質譜分析儀組成。通常，0.4～0.5 mg聚合物試樣被放入鉑金試樣鍋，在氬氣中按10℃/min的速率加熱至600℃。熱天平的基線發生移位，歸因于對溫度進行程序設置時Bouyancy效應的變化。為此，所有的實驗均應減去空白實驗的基線。揮發性產物的部分，通過一根金屬襯里的毛細玻璃遷移管引入質譜分析儀，加熱至300℃。四極質譜分析儀按70 eV的電子能操作。所研究的聚合物以脂肪族產物的形式分解，在質譜分析儀中發生劇烈的分裂，產生了類似的脂肪族碎片。
因此，在本研究中僅使用了聚合物和復合材料的熱重分析曲線。不過，TG/MS實驗對于炭黑試樣可以提供非常多的訊息。
1.4高溫分解-氣相色譜分析法/質譜分析法
用Pyroprobe 2000型熱解器來與Agilent6890A/5973型氣相色譜分析儀/質譜分析儀連接。大約100～200 mg聚合物試樣，在一石英管內用氦作為載氣進行熱解，氣流速率為20 ml/min，熱解比為20:1。石英管的溫度用熱電偶校準。聚合物在550℃下熱解20 s。熱解界面和注射器溫度保持在280℃。熱解產物在HP-5MS型毛細管柱[30 m×0.25 mm(內徑)，薄膜厚度0.25 mm]上進行分離。GC恒溫箱的程序設定在40℃維持1 min，然后以10℃/min將溫度升高至300℃。質譜分析儀按EI模式在70 eV下操作。掃描14～600 Da的質譜范圍。
2結果和討論
2.1炭黑的特性
表1示意出本研究中涉及到的炭黑試樣。這些試樣具有不同的酸度，各自的粒徑也大相徑庭，通常會形成團簇或附聚體。由于這些炭黑的官能團成分不同，在高達1 000℃時測定出的揮發分從1.5%～21%不等。因此，當聚合物/炭黑復合材料發生熱解時，炭黑還會釋放出揮發性產物。
圖1示出了熱解重量分析曲線和由TG/MS測定出的具有較高揮發分的FW 200炭黑試樣的主要分解產物的形式。正如TG和差示熱解重量分析(DTG)曲線所表明的那樣，在研究的整個范圍內均發生了脫揮發分作用。在低溫區釋放出了少量的水。在280℃附近釋放出的第一種重要的產物是SO2，這可以歸因于磺酸基團的分裂。這些炭黑是由天然氣或焦油餾出物不完全燃燒產生的，因而，除了含氧官能團外還含有少量的硫。在300℃附近，羧基開始分解而形成CO2。在700℃左右總分解率最大。在這一高溫區釋放出的CO可能來自各種含氧官能團。FW200炭黑的TG/MS實驗表明，在所研究的聚合物發生分解的溫度區域(高達500℃)大約出現了5%的質量損耗。正如釋放出CO2和SO2所表明的那樣，這種質量損耗可能是由于酸基的分裂造成的。FW200炭黑試樣的酸度最高，另外兩種炭黑試樣為酸性較低的物質，其揮發分要低得多。
2.2聚乙烯/炭黑復合材料
熱解重量分析實驗使用少量試樣(0.4～0.5mg)，加熱速率為10℃/min時，純PE、PP或PIB聚合物不會產生可測出的焦量。我們沒能檢測出焦量有的任何變化，其原因可能是聚合物中有炭黑存在。因此，本研究中只示意出了實驗的DTG曲線。由DTG曲線確定的最重要的熱重分析參數匯總于表2。
兩個參量描述了DTG曲線的形態：DTGmax代表質量損耗的最大值，△T1/2則為DTG曲線的半寬。分解的開始、最大和末端通過以下參數來表征：T5%為質量損耗達5%時的溫度，Tmax相當于DTGmax時的溫度，Toffset是DTG曲線的外推補償溫度。圖2示意了PE和含30%XC-72炭黑的PE的差熱分析曲線。低密度PE在400℃附近開始分解，當在氬氣中采用10℃/min的加熱速率時，在460℃達到最大的分解率。低揮發分的炭黑(XC-72)提高了PE的熱穩定性。5%質量損耗時的溫度(表2)顯示，PE/XC-72炭黑復合材料試樣在36℃開始分解，這一溫度比PE發生分解的溫度更高，也就是說，炭黑對PE的分解具有明顯的延遲效應。在更高的溫度下，炭黑會喪失其穩定的作用，DTG曲線變得更為陡峭，正如較高的DTGmax值所表明的那樣，DTG曲線的半寬更小。高密度PE和高揮發分炭黑的混合物早先已作研究，對DTG曲線觀察到了較小的影響，盡管炭黑也使得熱穩定性略有提高。復合材料試樣中炭黑的更大影響表明了炭黑與聚合物鏈的物理接觸的重要性。
圖3呈現了PE和試樣在550℃熱解時產物的總離子色譜圖的特征性片段。PE的熱解圖表明了著名的相近系列的α,ω-鏈二烯、1-鏈烯和n-鏈烷。正如熱解圖的放大子圖所示意的那樣，PE/炭黑復合材料中烷烴與鏈二烯之比顯著增大。這就表明由Py-GC/MS探測到的分子量較低的產物發生了氫化作用。炭黑含有少量的氫，而后者可能參與了氫化反應。根據獲得的結果可以假定起初形成的基團被氫化了，因而，正如DTG曲線移至更高的溫度所暗示的那樣，分解受到了氫化反應的阻礙。
2.3聚丙烯/炭黑復合材料
圖4a中的熱解重量分析曲線表明，低揮發分的炭黑(XC-72)對PP的分解有著如同對PE的降解那樣類似的影響(見圖2)。PP/炭黑XC-72復合材料分解的起始遷移至更高的溫度，這就說明炭黑提高了PP的熱穩定性。這種復合材料的最大分解率增加相當多，但是分解則在該復合材料中與純聚合物內同樣的溫度終止。正如表2中的熱重分析參數所證實，這種炭黑的配合量不會造成不同的差異，3%和30%的XC-72炭黑對PP復合材料的熱穩定性的影響都非常相似。如圖4b所示意，配合量為3%的FW 200炭黑其PP復合材料分解的開端移至與其它炭黑試樣類似的更高溫度。然而，更高的FW 200炭黑配合量(30%)則會對試樣的熱分解發揮相當不同的影響。正像DTG曲線移至更低的溫度和較高的分解率所表明，PP的分解略有加速(見表2)。如上所述，這種炭黑含有相當高的揮發分，后者在聚合物分解的溫度范圍內會釋放出氣體產物。正在分解的這些產物當然會引發PP基質的分解。
塑料中含有幾種添加劑——包括可能影響聚合物熱行為的穩定劑。為此，我們對加有穩定劑和未加穩定劑的PP和PP復合材料進行了比較。從表2中可看出，未加穩定劑的PP在稍低的溫度開始分解，而在較高的溫度其分解行為卻并無差別。加有穩定劑和未加穩定劑的PP的分解行為非常相似，熱重分析參數處于實驗誤差范圍內。這些穩定劑在氧化環境中效果很好，但是卻不會顯著影響聚合物的熱分解。
圖5示出了與PP的熱解圖對比的兩種復合材料的高溫分解的最重要產物，應用的熱解溫度為550℃。如所周知，PP可以產生高收率的三聚(2,4-二甲基-1-庚烯)和帶兩個以上立體異構體的較高的低聚物，后者可在GC柱上被分離開來。此外，還生成了較少量的單體(丙烯)和二聚(2-甲基-1-戊烯)以及n-戊烷和2-戊烯。這些就是PP高溫熱解期間發生的主要自由基鏈反應。
PP/30%炭黑XC-72復合材料的熱解圖略有變化。所有1-鏈烯低聚物的強度降低，而幾種其它產物的收率則增加。高揮發分的FW 200炭黑使得PP的產物分配出現了更顯著的變化，盡管其變化的趨勢類似。1-鏈烯低聚物和v-鏈二烯的強度明顯降低，而碳原子數為3n+(1n代表單體數)的1-鏈烯(如異丁烯，2,4,6-三甲基-1-庚烯)則增加很多。不僅如此，還生成了相當多的2-鏈烯(如4,6-二甲基-2-庚烯)。雖然起初的產物分離不是在GC柱內完成的，單個產物的離子色譜圖卻顯示丙烯單體的強度略有增加，異丁烯和2-戊烯的收率則增大了三倍。正如程序所表明(圖5)，收率低的幾種新產物是PP/30%炭黑FW 200(它代表著各種各樣的結構異構體)復合材料釋放出來的。顯然，在有炭黑的情況下，PP的分解機理變得更復雜，這暗示炭黑參與了自由基遷移反應。
2.4聚異丁烯/炭黑混合物和復合材料
PE和PP在有炭黑的情況下表現出不同的熱行為。有鑒于此，我們研究了炭黑對聚異丁烯(PIB)熱分解行為的影響，除每隔一個碳被兩個甲基取代外，它在結構上與PE和PP非常接近。因而，它具有不同的分解機理。為了解炭黑粒子和聚合物基質的不同物理接觸的影響，我們對PIB和炭黑的混合物及復合材料進行了比較。正如DTG曲線(圖6)和熱重分析參數(表2)所表明，PIB在比PP低60℃左右的溫度分解。在質量比為1∶1的PIB+炭黑混合物中，低揮發分的兩種炭黑試樣使得PIB的分解移至更高的溫度(圖6a)。然而，高揮發分的炭黑(FW 200)在低溫時卻增大了分解速率，也就是說降低了PIB的穩定性(圖6b)。當然，這種特殊的行為是由于FW 200炭黑的高揮發分所致。為此，在惰性氣體下于800℃對FW 200炭黑進行了30min處理，以便除去絕大多數的官能團。在熱處理之后，對于PIB+炭黑混合物的熱行為，FW 200炭黑具有跟其它兩種試樣類似的作用，該混合物的分解發生在比PIB高20℃的溫度(圖6b)。值得一提的是，在純PIB的分解溫度附近，原始的和經過熱處理的FW 200混合物的DTG曲線具有雙肩，這就表明一部分聚合物試樣并未與混合物中的炭黑粒子發生接觸，在沒有任何變化的情況下便分解了。
圖6c和圖6d示意出了復合材料試樣與PIB相比較的DTG曲線。為了研究因加工或機械剪切引起的熱行為可能的變化，與復合材料類似，聚合物試樣在擠出機內進行處理。DTG曲線上的參數表明，原始的及擠出的PIB的分解非常相似，DTG數據符合實驗的誤差范圍。低揮發分的炭黑(XC-72)在混合物中具有跟在復合材料中相似的作用：即可以提高PIB的熱穩定性。在低配合量(3%)下僅能觀察到輕微的影響，而更顯著的變化發生在復合材料中炭黑含量為30%時的分解模式。PIB/30%炭黑XC-72復合材料的分解在比純聚合物的分解高35℃的溫度開始，其最大分解速率也更高。高揮發分的炭黑PIB的DTG曲線的影響大不相同。在低配合量下，炭黑FW200可以提高PIB的熱穩定性，而高配合量(30%)復合材料在不到300℃時已開始發生分解。在混合物及復合材料中，炭黑FW 200在高配合量下可降低PIB的熱穩定性，但是其DTG曲線的形態卻并不一樣。復合材料中分解在低得多的溫度開始，大概是由于聚合物與炭黑粒子之間的接觸更好。在低配合量(3%)下，炭黑FW200的揮發分不會造成太多的影響，因此，這種炭黑與低揮發分炭黑的作用差不多。這一觀察結果顯示，炭黑對聚合物分解的影響有兩個方面：一方面，自由基清除劑影響增大了聚合物的穩定性;另一方面，高揮發分炭黑的分解也能夠引發PIB和PP的分解。
PIB的熱分解過程會產生大量的單體，然而，在高溫探測熱解期間還釋放出了數量相當多的低聚物，如圖7的熱解圖所示。低分子聚合產物的鑒定長期以來一直存在分歧。Kiran和Gillham報導稱1-鏈烯是主要的產物。他們推斷說，甲基基團發生了分子內部的氫遷移，表明了空間位阻的重要作用。Sawaguchi利用GC/MS進行了詳細的低聚物鑒定，證實了最充足的低聚物是2-鏈烯。抑制更主要地發生在亞甲基氫上，而不是發生于甲基基團上。這與有關的H—C鍵合的鍵分離能的順序是一致的。我們的Py-GC/MS研究支持了Sawaguchi等人的發現，證實2-鏈烯比1-鏈烯更為充足。圖式1表明了導致主要產物形成的兩條主要路徑。在鏈剪切期間形成的第三級自由基經歷了引起單體演變的開鏈反應。初級自由基參與了氫遷移和生成各種低聚物的鍵剪切反應。圖式1可以解釋甲基取代2-鏈烯化合物的生成，該化合物是通過從亞甲基基團中提取氫而發生的。在較小的范圍內，氫提取導致了1-鏈烯的生成。這兩種異構體是最為重要的低聚物(見圖7)。不僅如此，還可能發生氫遷移，在分子基團的不同位置也可能發生鍵剪切反應，所以還釋放出了另外幾種產物。
在與純PIB相比較時，復合材料中存在的低揮發分炭黑(XC-72)并沒能顯著改變PIB揮發產物的分配。能夠觀察到更高的低聚物的強度略有減小，這也許是由于填充劑粒子的氫遷移反應的干擾所致。然而，在PIB/30%炭黑FW 200復合材料的熱解圖中則觀察到了明顯的變化。低聚物的強度的減小引人注目，而在550℃熱解20 s期間異丁烯單體的收率提高了。不僅如此，由這種復合材料還生成了新的二聚異構體(2,3-二甲基-1-己烯和2,3,4-三甲基-2-戊烯)，這表明其間發生了二級反應。我們進行了逐級熱解來了解這種影響的依賴性。在350℃、450℃和550℃期間反復熱解獲得了類似的色譜圖，足以證實低聚物的形成受到了抑制。PIB+炭黑的混合物其熱解產物分布呈現出與這些復合材料類似的變化。不過，如果炭黑的揮發分由熱處理而減少，那么PIB+炭黑混合物的熱解圖僅僅會表現出可忽略不計的變化。
熱解重量分析研究證明了PIB的分解由于高揮發分炭黑(FW 200)的存在而加速。熱解圖表明了單體的演變得以增進。這些觀測結果可以通過圖式2中所描述的機理來加以解釋。我們假定炭黑參與了鏈端所產生的解聚(合)作用的開始。PIB的絕大部分鏈端代表雙鍵及含鹵素基團或氫氧基基團。在加熱期間，后兩種基團可以被除去，雙鍵也被留了下來。炭黑FW 200含有數量相當多的酸性基團(羥基和磺酸基)，它們在加熱時會發生分解。正如圖式2所表明，在這些基團分裂期間，PIB分解伊始即有氫自由基可以利用。在這之后，經過引發異丁烯單體演變的開鏈反應，便生成了第三級自由基。該反應在比C—C鍵的分裂溫度低的情況下發生，這就是說，PIB的鏈剪切會產生除了單體之外的低聚體產物(圖式1)。所以，高揮發分炭黑的存在抑制了低聚物的生成。
3結論
炭黑對聚合物的熱分解的影響取決于炭黑的種類，還取決于炭黑在聚合物中量的多少。業已證明，由于有羥基和磺酸基的存在，炭黑試樣的不同行為與揮發分相關聯。低揮發分炭黑提高了所考察的聚合物(即PE、PP和PIB)的熱穩定性。對PIB的分解的延遲作用隨著炭黑配合量的增加而增強。而3%和30%的添加劑對PP復合材料的分解具有類似的明顯的影響。
揮發分最高的炭黑(FW 200)表現出對復合材料分解的特殊影響，具體情況因聚合物基質的種類而有所不同。當復合材料中存在有3%炭黑FW 200時，這種影響與其它的炭黑相近：PP和PIB的DTG曲線移至更高的溫度，DTG曲線本身變得比純聚合物更加陡峭。但是，含30%炭黑FW 200的PP和PIB復合材料卻在較低的溫度發生分解。熱處理炭黑FW 200的行為與低揮發分炭黑差不多。這就暗示發生分解的高揮發分炭黑引發了PP和PIB的分解。然而，正如以前的研究觀察到的那樣，炭黑FW 200使得PE的DTG曲線移至更高的溫度，即使在更高的混合比也是如此。正如Py-GC/MS實驗所證明，炭黑不僅對分解的溫度和速率有影響，而且還會對聚合物產物的分布產生影響。α,ω-鏈二烯的演變減小和生成n-鏈烷增多，顯示了PE產物的氫化作用。顯然，炭黑使得起初形成的大分子基團發生了氫化，從而造成了分解的延滯，DTG曲線移至更高的溫度。
在炭黑復合材料的PP分解產物當中，鏈二烯的強度降低也表明了氫化過程。不過，其它的過程卻更具有支配地位。帶有3n個C原子的1-鏈烯低聚物的收率降低，而在有炭黑存在的情況下，帶有3n+1個C原子的2-鏈烯低聚物和1-鏈烯的強度則提高。此外，還形成了幾種少量的其它異構體。這就表明炭黑促進了鏈剪切反應，并參與了自由基的遷移反應。所有的PP/炭黑復合材料的產物分布顯示出類似的變化，而其變化的幅度則隨著復合材料中存在的炭黑揮發分的增加而增大。但是，穩定劑的存在并沒有干擾炭黑對PP高溫分解的作用。
高揮發分炭黑會引起PIB的熱解圖的顯著變化。低聚物產物的強度大大降低，而單體的生成則加速。如同DTG曲線所表明那樣，與純PIB的DTG曲線相比較時間時，含這種炭黑的PIB復合材料的分解轉移至更高的溫度。在PIB的鏈端因炭黑而開始的解聚(合)作用對這些變化作出了解釋。
(譯自Journal of Analytical and AppliedPyrolysis，2005，74：204-214.)
