王進文, 劉 霞 (西北橡膠塑料研究設計院,陜西咸陽712023) 編譯
0 前 言
炭黑是一種工業化大規模生產的獨特納米材料,用途非常廣泛。炭黑的多用性得益于其亂層結構、碳本質、疏水表面和寬范圍的粒子和聚集體尺寸及形狀分布。
以下所討論的高性能炭黑可在一個連續工藝中將炭黑進行熱改性,且對炭黑內部微結構的熱改性程度可以進行控制。另外,對炭黑類型或形態(細度和結構)可以定制,以滿足最終產品的性能要求。這種超常的工藝控制能力使橡膠和塑料配方設計人員在設計制品、優化使用性能和加工性能方面享有極大的靈活性。另外這些炭黑純度極高,所以在一些苛刻應用場合可提供有利的性能,如不含硫、多環芳香化物含量低(符合FDA 21CFR1783297關于直接與食品接觸應用中的要求)、耐氧化、吸濕極少、灰分和金屬含量低。
通過熱改性工藝可以控制高性能炭黑的內部微結構。高性能炭黑(商品名PureblackCarbon,SCD級)的內部微結構與一種典型的爐法炭黑和乙炔炭黑的比較見圖1。可以看到,從原生爐法炭黑到高性能炭黑,石墨層有序化程度提高,從而使高性能炭黑的導電、導熱性均優于原生爐法炭黑。乙炔炭黑也是部分石墨化的炭黑,另外其純度也較高,所以一般用于導電塑料和電池中。但是,盡管新型高性能炭黑的內部微結構與乙炔炭黑的相當,但其卻更具優勢,因為其可制成各種形態及達到各種石墨化程度,因而可優化膠料的加工性能和使用性能。
這些優異的新型高性能炭黑可應用在膠囊里。膠囊一般用于輪胎硫化等場合,除了要具有較長使用壽命外,還應具有低滲透性及良好的導熱性等特殊性能。通過使用合適的材料,包括聚合物、硫化樹脂及高性能填料(如炭黑),可以使膠囊獲得較長的使用壽命。一般采用丁基橡膠來延長使用壽命并降低透氣性,輪胎的氣密層采用的就是丁基橡膠。輪胎硫化膠囊采用的也是丁基橡膠。為了在輪胎硫化過程中有效地傳遞熱量,還要求膠料具有良好的導熱性。為此,可采用新型高性能炭黑,將其較高的導熱性賦予硫化膠囊,從而提高輪胎的生產效率,延長膠囊的使用壽命。
1 實驗
1.1 配方和實驗設計
膠囊采用表1所示的標準硫化膠配方,實驗設計則是將填料的類型、用量和并用比作為變量,研究和評價硫化膠囊膠料的性能。實驗設計中還選用了一系列新品級的高性能炭黑(表2)。在1.5 L切向轉子密煉機中以一段法混煉膠料。先加入所有聚合物和氧化鋅,30后加入75%的炭黑,剩余的炭黑和操作油在90 s時加入,硬脂酸在180 s時加入。將膠料置于雙輥開煉機上,加入酚醛樹脂,翻煉6次,之后出片硫化。所有橡膠的物理性能都按相應的ASTM試驗方法測試。
硫化膠囊中常用的炭黑有N300、N220、乙炔炭黑等,以及它們不同比例的并用體。高性能炭黑可替代乙炔炭黑,單獨使用或與N330并用。表2示出了該研究中所用的各種炭黑。
1.2 高性能炭黑
本研究所用的高性能炭黑是采用SuperiorGraphite的專利爐法工藝對微結構進行熱改性制備的。為本研究制備了兩種SCD炭黑,一種是高結構、低表面積炭黑(SCD205),另一種是中等結構、中等表面積的炭黑。后一種炭黑在3種不同條件下進行熱改性(分別是SCD545、SCD550和SCD555),以檢驗微結構變化在補強性和導熱性方面對其在硫化膠囊膠料中表現的影響。
1.3 橡膠性能和導熱性測試
用Columbian化學公司新近開發的干涉顯微鏡(IFM)技術表征所有試樣的分散程度。靜態應力-應變性能用多工位拉力機進行測試。在180℃和20 s-1,100 s-1,500 s-1和1 000 s-1的剪切速率下用毛細管流變儀獲取毛細管流變數據。用United FTF-48在恒定峰-峰應變(0~100%伸長)下測試疲勞壽命。C型撕裂強度用孟山都拉力機Tensometer 2000測定。導熱率用導熱分析儀在室溫(23℃)下按ASTM C-518進行測試。
2 結果與討論
對混煉的硫化膠囊膠料進行了填料分散、剪切粘度、拉伸性能、破壞性能(疲勞壽命和撕裂)和導熱性測試。主要研究的是對膠囊性能影響最大的方面,包括流變性能、膠囊壽命和導熱性。膠囊需進行模壓或注壓硫化,新膠料與目前使用的膠料必須具有同等的充模性能,因此流變性能尤為重要。疲勞性能,如疲勞壽命和撕裂性能也很重要,這是因為膠囊的壽命對膠囊的硫化次數,即生產一定數量的輪胎所需的膠囊數有直接的影響。當然,膠囊的使用壽命越長越好,這樣才有可能降低生產成本。撕裂性能,特別是熱撕裂性能也很重要,因為具有足夠高的撕裂性能才能在脫模時不被破壞。最后,提高導熱性可以縮短硫化時間,提高輪胎產量。隨著輪胎日益增大,硫化時間延長,膠囊的導熱性就顯得更加重要了。
2.1 分散和加工性能
表3示出了本研究中所制備的各種膠料的分散指數。可以看出,所有膠料的分散都很好。大多數膠料的分散指數(DI,介于0~100之間)都高于94。有幾種填充量為65 phr(SCD550和555)的膠料分散較差,其DI值處于83~88的范圍內。但是,在填料并用的場合下未出現分散不良的現象,所以總的來說含SCD級炭黑的膠料分散良好。應注意到,乙炔炭黑本質上是微細易飛揚的,在給定質量下占據較大的體積乙炔炭黑這種易飛揚性使其在生產環境中難以處理。但是,新型高性能炭黑是珠狀的,易于處理,飛揚性小,具有良好的混煉特征。
未硫化膠的流變性能用毛細管流變儀在20 s-1、100 s-1、500 s-1和1 000 s-1剪切速率下進行了測定,表3中也列出了剪切粘度數據。圖2和圖3示出了參比膠料和各種含SCD級炭黑的膠料的剪切粘度與剪切速率的關系。從圖上看,很難發現參比膠料和SCD級炭黑在剪切粘度上有什么差別。但進一步分析表明,總的來說,含SCD的膠料剪切粘度等于或低于3個參比膠料,僅有少數例外。
2.2 拉伸性能
靜態應力-應變性能是檢驗高性能炭黑相對于參比炭黑補強性能好壞的重要依據。參比膠料和未并用SCD補強膠料的100%定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率示于圖4和圖5。由圖4可見,含1號炭黑和2號炭黑膠料的定伸應力相近,2號因加入了表面活性較大的N330,較1號稍有增大。但是,僅含N330(3號炭黑)的膠料的定伸應力有所下降,這可能是因為其結構較低,且用量稍小。與參比膠料相比,65phr含SCD(4~7號)的膠料的100%定伸應力顯著下降,這可能是由于經過熱處理后其表面活性降低了。定伸應力與炭黑的結構和表面活性相關,這些結果也表明炭黑表面活性對于定伸應力的重要性。圖5示出了65phr SCD填充膠料和參比膠料的拉伸強度和拉斷伸長率數據,數據表明,所有膠料的拉伸強度相當,含SCD(4~7號)的膠料稍低,但拉斷伸長率較高,因為其模量較低。
圖6和圖7分別示出了高性能炭黑與N330并用填充的膠料與參比膠料的100%定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率的對比情況。正如所料,隨SCD用量的增大(N330用量固定在12 phr),定伸應力增大。這些膠料的定伸應力與含65 phr SCD的膠料很接近,說明12 phrN330提升定伸應力的作用有限。由此可見,SCD與N330并用后可以提高膠料的定伸應力,同時對硫化膠囊的加工性能和其他重要性能沒有影響。
SCD與N330并用補強的膠料與參比膠料的比較情況見圖7。并用補強膠料的拉伸強度相近,但拉斷伸長率較大,這很可能是因為其膠料模量較低的緣故。但也注意到,隨SCD用量的增大,拉伸強度和拉斷伸長率有所下降,這可能是由于填料普遍存在的稀釋效應造成的,因為隨填料用量的增大,聚合物的體積分數下降了。參比膠料從純乙炔炭黑(1號)到乙炔炭黑/N330并用(2號)再到純N330炭黑(3號),拉伸強度增大,這是因為膠料中加入了更多的表面活性較強的N330炭黑。
2.3 破壞性能———疲勞壽命和撕裂強度
在恒定峰-峰應變(0~100%伸長)下測定膠料的特征疲勞壽命,結果繪于圖8和圖9。用Weibull方法對數據進行了分析。由圖8可見,與1號炭黑和2號參比膠料相比,SCD填充膠料的疲勞壽命較長一些,這可能主要是由于這些膠料模量較低,所以在恒應變(0~100%)條件下輸入的能量較少。人們也許會認為,與拉伸性能的情況一樣,SCD炭黑表面惰性引發裂紋的機率可能更大一些,但實際上,6號炭黑填充膠料在該組中的疲勞壽命是最長的。
圖9示出了SCD/N330并用填充膠料與參比膠料的疲勞壽命數據比較。SCD/N330以40/12并用比填充的膠料,其疲勞壽命優于參比較料。其余并用體系膠料的疲勞壽命等同于或低于參比膠料。與所預期的一樣,隨SCD炭黑用量的增大,疲勞壽命縮短,這一結果與所觀察到的模量變化相吻合,即隨SCD炭黑用量的增大,模量增大,恒應變下的能量輸入增大。還注意到,隨炭黑用量增大,拉伸強度下降。高用量使應變幅度增大,從而縮短了疲勞壽命。
圖10和圖11示出了參比膠料和SCD膠料的C型撕裂強度。由圖可見,總的來說,各種SCD膠料的撕裂強度等同于或低于參比膠料。顯然,對于撕裂強度而言,SCD的惰性表面對這種破壞性能是不利的,會提高引發裂紋的機率。但也注意到,隨著SCD用量增大,撕裂強度也有所提高(見圖11)。
2.4 導熱性
熱能是由聲子(晶體點陣振動能的量子)通過結晶固體傳遞的,由固體或晶體內的原子間力控制。對于碳,即石墨而言,聲子傳遞是各向異性的,因為平面內或基面內碳原子(〈a〉方向,共價鍵)和基面間(〈c〉方向,以范德華力結合)的結合機理是不相同的,在基面方向的傳導最有效。實際上,室溫下平面內(〈a〉方向)的導熱率(約1 000 W/mK)是平面間(〈c〉方向)導熱率(約10 W/mK)的100倍。參考圖1的照片可見,高性能炭黑的石墨化程度和結晶度比原生炭黑的要高,原生炭黑的無定形程度或準晶度要高于熱處理炭黑,在〈a〉方向的基面或平行層較小。
實際上,表4所列炭黑的X射線結晶性能證實了結晶度的差異。由表4可看出,N330炭黑在〈a〉方向(La)的結晶度最小,在〈c〉方向(Lc)的堆集高度最小,之后是乙炔炭黑,最后是高性能炭黑,其結晶度最高。所以,可以預計,石墨化程度高的高性能炭黑要比準晶含量大的炭黑具有更高的導熱性。
圖12示出了含有乙炔炭黑、乙炔炭黑/N330并用、N330及SCD250、545、550和555的硫化膠囊膠料的導熱率。由圖可見,導熱率最高的硫化膠囊膠料是SCD205,之后是SCD550、555、545,最后是乙炔炭黑。乙炔炭黑/N330并用及純N330膠料的導熱率最低。這些結果總的來說證實了高石墨化的炭黑具有較高的導熱率。
圖13和圖14示出了硫化膠囊膠料的導熱率與各個炭黑X射線衍射性能的關系(La:平均石墨層尺寸,Lc:平均晶粒堆徹高度),再次證明了炭黑微結構序列與膠料導熱性增加的直接關系。
應當注意到,炭黑形態的差別可能對導熱性也有影響。但是,也有研究表明,含有從熱裂法到高導電各種炭黑的丁基橡膠膠料,其導熱率差異僅約15%。除了這兩種特種炭黑,ASTM橡膠爐法炭黑之間的導熱率差異更小(約8%)。研究還表明,丁基橡膠硫化膠囊在100℃下的導熱率與膠囊實際使用時的高溫下的導熱率差異很小,甚至無差異。
3 結 論[1]
如上所述,膠囊較好的加工性能和使用性能與3個重要膠料性能指標有關,分別是門尼粘度、較長的使用壽命和高導熱率。依據參比膠料(分別填充1號、2號、3號炭黑)來確定最佳的含SCD膠料及其在滿足加工性能(門尼粘度),延長膠囊壽命(疲勞壽命)和縮短硫化時間(更好的膠料導熱率)方面所具有的優勢。比較高性能炭黑與3個參比膠料的性能數據可使膠料配方設計人員拓寬配方設計的范圍,了解SCD炭黑具有的優點。
分析表明,能滿足要求的兩種膠料是SCD550/N330 (50/12)并用炭黑(15號)和SCD555/N330(50/12)并用炭黑(18號)填充膠料。但是,對于導熱性能而言,4號炭黑最佳,但其撕裂強度較參比膠料的低。表5~表8示出了SCD炭黑可以達到的性能改善程度。由表5可見,相對于參比膠料而言,3種SCD中的任一種與N330并用都有可能使疲勞壽命延長30%~>100%。然而,純N330(3號)參比膠料具有良好的疲勞壽命,可與SCD并用物的相當。
對于加工性能,用20 s-1和1 000 s-1下的剪切粘度來代表最低和最高剪切速率下的粘度。由表6和表7看出,SCD炭黑膠料在兩個剪切速率下的剪切粘度均較低,比參比膠料的低1%~25%,表明SCD填充膠料具有相當或更好的充模性能。SCD炭黑膠料的剪切粘度比純N330參比膠料(3號)的稍高或與之相當。
表8數據表明,SCD炭黑提高了膠料的導熱性能,比參比膠料一般高出4%~79%。純N330參比炭黑的導熱率最低。
總之,新型高性能炭黑使特種炭黑材料開發又向前邁進了一步。這種可在較寬的結構形態(細度和結構)范圍內控制內部微結構結晶特征的能力為生產商們創造了進一步優化其膠料加工性能和使用性能的機會。尤其是以上探討的高性能炭黑在輪胎硫化膠囊中的應用,證明這些炭黑可以改善膠囊膠料的加工性能,延長膠囊的壽命并提高導熱率,從而使輪胎生產商可以降低成本,提高產量。
參考文獻:
[1] Weidong Wang, Rikki Lamba, Charles Herd等.Improving thermal conductivity and service life inbladder compounds[J]. Rubber World,2005,232(6):27-35.
