王英麗 李 娟(昌吉學院化學工程系 新疆 昌吉 831100)
1.前言
硅橡膠是特種合成橡膠中的重要品種之一,未填充硅橡膠的抗張強度很低,幾乎沒有實用價值,通過增強后硅橡膠的力學性能有很大的提高。與一般的有機橡膠相比,硅橡膠具有優異的耐高低溫、耐候、耐臭氧、抗電弧、電氣絕緣性、耐化學品、高透氣性及生理惰性,因而在航空、宇航、電氣電子、化工儀表、汽車、機械等工業以及醫療衛生、日常生活的各個領域得到了廣泛的應用[1]。特別是宇航領域,由于有機硅材料良好的耐高低溫、耐紫外線、耐輻照、絕緣、透光率高等性能,因此被認為是空間用最理想的材料[2]。隨著橡膠工業生產的發展和工業化水平的提高,人們對于硅橡膠性能的要求也越來越高,傳統的硅橡膠產品已很難滿足航天等特殊環境的要求,尤其在機械性能、阻燃性能、抗老化性能等方面,因此對硅橡膠的增強改性工作已成為人們研究的熱點之一。
2. RTV硅橡膠的種類和性能
RTV硅橡膠是以粘度較低的聚硅氧烷為聚合物,在室溫下通過與濕氣接觸或與交聯劑混勻即可硫化成彈性體。RTV硅橡膠除具有硅橡膠的優良特性外,還具有硫化溫度低、硫化速度快、易于操作等特點,因而應用較廣。RTV硅橡膠,在產品形態上分為單組分(RTV-l)和雙組分(RTV-2)兩大類;從硫化機理上又分為縮合型和加成型兩個體系:縮合型室溫硫化硅橡膠是以端羥基聚硅氧烷為基礎聚合物、多官能硅烷或硅氧烷為交聯劑,混以催化劑、填料及其它添加劑而成,在錫類等催化劑作用下,室溫遇到濕氣或混勻即可發生縮合反應,形成三維網狀彈性體;加成型硅橡膠的硫化機理完全不同于縮合型硅橡膠,它是以含乙烯基的有機聚硅氧烷作為基礎聚合物,與含硅氫鍵的有機聚合硅氧烷,在鉑催化劑存在下進行硅氫加成反應而交聯。
與縮合型硅橡膠相比,加成型硅橡膠的硫化過程中不產生副產物,收縮率極小,且透明性好,強度高,在高溫下的密封性及抗返還性比縮合型好。兩種類型硅橡膠的特點和性能如表1所示。
各種形態的室溫硫化硅橡膠,都需要用填料補強才有使用價值,目前,氣相法白炭黑是使用最多也最有效的RTV硅橡膠補強填料。由于RTV硅橡膠一般作為澆注、嵌縫、涂復等密封材料,為了保持硫化前的粘度和流動性,所以氣相法白炭黑的添加量一般比高溫硫化硅橡膠少的多,并且經常與其它補強和半補強填料一起使用,以便于施工操作。
3.氣相白炭黑的制備
氣相白炭黑是由鹵硅烷(如四氯化硅、四氟化硅、甲基三氯化硅等)在氫、氧火焰中高溫水解,生成二氧化硅粒子,然后驟冷,顆粒經過聚集、分離、脫酸等后處理工藝而獲得產品[3, 4]。在二十世紀六十~七十年代,氣相白炭黑主要是以四氯化硅為原料,生產工藝容易控制,但生產成本較高。隨著有機硅單體工業的發展,其副產物—甲基三氯硅烷等的處理問題成了束縛其發展的瓶頸。一般,它們被用于硅樹脂和防水涂料制造,但是用量有限。因此,急需找到新的出路。到八十年代,已經開發出以有機硅單體副產物或這種副產物和四氯化硅混合物為原料,制備氣相白炭黑的工藝,這種生產工藝成本較低,經濟效益較好。氣相二氧化硅的制備原理如下式:
氣相白炭黑新工藝的出現,改變了氣相白炭黑工業的發展模式,使得氣相白炭黑工業和有機硅單體工業之間的關系更加密切,它解決了有機硅單體工業副產物的處理問題,在氣相白炭黑生產過程中的副產物(鹽酸)可返回有機硅單體合成車間,用于單體的合成,而生產的氣相白炭黑產品則大部分用于有機硅產品的后加工,這樣形成了資源的循環利用。因此,氣相白炭黑生產企業大多選擇在大型有機硅單體公司附近設廠,二者密切合作,相互促進發展。圖1是氣相白炭黑工業和有機硅工業資源循環利用示意圖,圖1是相互密切關聯的有機硅公司和氣相二氧化硅公司,它們都是相互在附近設廠,相互促進發展,取得了極好的社會經濟效益[1]。
4.氣相白炭黑對RTV硅橡膠性能上的影響
硅橡膠中添加白炭黑是硅橡膠增強最主要的手段[23]。補強用的白炭黑[24, 25, 26]按其制備方法可分為氣相法和沉淀法兩大類,氣相法白炭黑是由四氯硅烷在氫氣和氧氣中燃燒生成,純度高,粒徑細,比表面積大,補強效果好。所得硅橡膠的電性能、密封耐熱性、疲勞耐久性、熱空氣硫化性較好。沉淀法白炭黑則是由水玻璃(硅酸鈉)在鹽酸或硫酸中反應制得,其粒子表面Si—OH較多,比表面積低,補強效果不如氣相法白炭黑。但是氣相法白炭黑價格較高,約為生膠的1·5~2倍,而沉淀法白炭黑成本低廉,價格僅為生膠的1/4~1/2。實際使用中經常選擇沉淀法白炭黑代替部分氣相法白炭黑以降低硅橡膠的成本。
白炭黑表面含有大量的硅羥基,故粒子間的凝聚力相當強,在生膠中很難分散,并且還易與生膠分子中的Si-O鍵或Si-OH作用,產生結構化現象,給膠料的存儲、加工及應用帶來問題,因此填充前常對白炭黑表面進行改性處理[28, 29]。白炭黑的表面改性研究起步于20世紀60~70年代,研究工作的重點包括改性的方法、改性工藝、改性劑的選擇等方面,其中,德國、日本、美國有大量專利發表[5~9]。目前掌握改性白炭黑的先進技術,并實現規模化工業生產仍然集中在世界上少數發達國家,如德國的Degusa公司、美國的Cabot、Grace公司等。
白炭黑的處理工藝可分為干法和濕法。干法[10]是將干燥的白炭黑與有機物的蒸氣接觸并反應;濕法[11]則是將白炭黑與改性劑一起加熱,使改性劑沸騰回流而反應。早期的處理方法多采用濕法,但隨著超微細粒子流化態技術的發展,用干法同樣可以達到濕法的物料接觸狀況,并且干法處理裝置可以直接與氣相法白炭黑的生產裝置相連,既經濟又實用,還可避免濕法中有機溶劑易造成污染的問題。表面處理劑的種類也很多,常用的有氯硅烷類、硅烷偶聯劑類、環狀聚硅氧烷類、醇類等[12]。
4. 1氣相法白炭黑添加量對RTV硅橡膠拉伸強度和硬度的影響[13, 17, 20, 29]
氣相法白炭黑是RTV硅橡膠非常有效的補強填料,可以顯著提高其強度。這一方面是由于氣相法白炭黑粒子的小尺寸效應和大的比表面積;另一方面是因為其表面含有很多硅經基,粒子可以通過氫鍵和范德華力的作用形成網絡結構,同時白炭黑粒子也與聚硅氧烷分子產生強的相互作用,改善了界面粘結。氣相法白炭黑粒徑越小,比表面積越大,粒子與膠料的接觸面大,結合點多,對RTV硅橡膠的補強性能越好,硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、耐磨性、硬度也高,但同時分散變得非常困難,彈性下降,加工性能惡化,因此,RTV硅橡膠一般選用比表面積相對較低(200m2/g以下)的氣相法白炭黑作為填料。未經補強的硅橡膠硫化之后呈脆性,加入氣相法白炭黑補強后,硅橡膠的硬度隨白炭黑的加入量的增加而上升。
4. 2氣相法白炭黑添加量對RTV硅橡膠流變學性能的影響[14, 18, 21, 26]
氣相法白炭黑聚集體具有立體分支結構,可以在分散體系中形成一種相互作用的網絡,利用這種特性,氣相法白炭黑在密封膠領域,作為增稠劑和觸變劑,可以增加粘度,保證膠料的自由流動性,具有防止結塊、流掛、塌陷等作用。氣相法白炭黑的增稠和觸變機理主要是通過表面硅羥基的氫鍵的相互作用來實現的,當其聚硅氧烷中分散后,不同粒子間通過其表面的硅羥基產生氫鍵作用,形成一個二氧化硅網絡,使體系的流動性受到限制,粘度增加,起到增稠的作用;在受到剪切力的作用時,二氧化硅網絡受到破壞,導致體系粘度下降,發生觸變效應,有利于施工。一旦剪切力消失,氫鍵重新形成,二氧化硅網絡又重新恢復,RTV硅橡膠膠料體系的粘度也逐漸回升,有效防止了膠料在硫化過程中的流掛現象。體系的防流掛特性與材料在使用時受到的剪切之后的屈服值和網絡還原率密切相關實際應用中,屈服值越高,膠料的防流掛性能越好。理想的膠料應該具有高屈服值、高剪切稀釋指數和快速的還原率。4. 3氣相法白炭黑分散性對RTV硅橡膠性能的影響[15]
在RTV硅橡膠中添加氣相法白炭黑時,必須注意其在聚合物中的分散程度。在分散過程停止后達到最佳分散狀況的氣相法白炭黑會在系統中形成完整的網絡,具有高粘度和優良的觸變特性,膠料受到剪切力作用時,粘度大幅度下降,呈現出一定的流動性,剪切力解除后,粘度會迅速恢復:如果分散不夠或者過度分散,都只會形成部分二氧化硅網絡,導致較低的粘度和較差的觸變特性。在透明體系中,透光度越高,則表明白炭黑的分散度越好。相同的分散條件下,含有較大比表面積氣相法白炭黑產品一般具有較好的透明度。
4. 4氣相法白炭黑添加量對RTV硅橡膠熱穩定性的影響
通過與未加任何添加劑涂料的DTA曲線(圖2,圖3所示)相比較可知,涂料的最大分解溫度由300℃降到了288℃,涂料的耐熱性能明顯的變差。這可能是氣相白炭黑表面的羥基引起了涂料基體樹脂的熱穩定性變差。溫度達到450℃以上熱重曲線迅速下降,這說明涂料揮發比較嚴重,溫度達到了涂料的使用極限溫度。這可能是因為氣相白炭黑表面帶有大量羥基,隨著溫度的升高一些未反應但有活性的羥基再次發生反應,在高溫下它可使硅橡膠主鏈發生降解反應。而且氣相SiO2的用量愈大,帶入硅橡膠中的活性羥基愈多,對耐熱性能愈為不利[16]。
5.結論綜上所述,氣相白炭黑是硅橡膠必不可少的補強材料,由于其獨特的性能,它也在其它領域,如:涂料、膠粘劑、油墨、醫藥、化妝品以及化學機械拋光(CMP)等得到了廣泛應用,發展前景也十分光明。
參考文獻:
[1]段先健,吳利民;氣相法白炭黑在硅橡膠中的應用[J].有機硅氟資訊; 2005, (7): 39~41.
[2]周寧琳.有機硅聚合物導論[M].北京:科學出版社, 2000, 112-145.
[3]WHIPPLE.C.L,THOME JA. Performance of elastomeric silicones in ablative and space environments.
[4]RubberChem. and Techno.l, 1966, 39∶1247.
[5]SCHUSTER J, et al[P].DE 3839900, 1990.
[6]黃文潤.有機硅材料的市場與產品開發(續五).有機硅材料及應用, 1993, 5∶1~8[7] EP 251176, 1988.
[8]GeneralElectric Co. [P]. JP-Kokal昭61-81442, 1986.
[9]黃文潤.縮合型室溫硫化硅橡膠配合劑.有機硅材料, 2002, 16(1)∶37~43
[10]U. S. P. 4, 554, 147, 1985.
[11]U. S. P. 5, 009, 874, 1990.
[12]U. S. P. 5, 908, 660, 1999.
[13]楊本意,段先健.李仕華等.氣相法白炭黑的應用技術.有機硅材料, 2003, 17(4)∶28~32.
[14]U. S. P. 6, 174, 926, 2001.
[15]段先健,吳利民,楊本意;氣相白炭黑的發展及其在硅橡膠中的應用[J];世界橡膠工業; 2004 Vo.l 31 No. 10 P.17-21.
[16]U. S. P. 3, 122, 520, 1964.
[17]楊海塹,孫亞君.氣相法白炭黑的表面改性.有機硅材料及應用, 1999, (5)∶15-18.
[18]王英麗,強軍鋒,王曉剛;高柔韌性耐高溫涂料的熱穩定性研究[J].化工新型材料; 2006, (5)∶80-84.
[19]汪齊方.氣相法白炭黑的流態化、表面改性技術及動力學研究.碩士論文,華東理工大學, 2001.
[20]李光亮. SiO2填料對硅橡膠性能的影響.合成橡膠工業, 1991, 14(6)∶433~436.
[21]王月眉.白炭黑及其對硅橡膠力學性能的影響.有機硅材料及應用, 1992, 5∶11~15.
[22]武杰靈,潘守華,齊雪琴,劉有智.白炭黑生產工藝現狀及發展前景.科技情報開發與經濟[J]2003, 13 (7).
[23]于欣偉,陳姚.白炭黑的表面改性技術.廣州大學學報[J]2002, 11, 1 (6).
[24]王冬雁.白炭黑活性劑性能探討.橡膠工業[J]2002, 49.
[25]韓秀山.白炭黑生產工藝及應用綜述.化工設計通訊[J]2004, 9, 30 (3).
[26]佟樹勛,張麗君,施丹昭.表面活性劑使白炭黑改性的研究.東北大學學報[J]2002, 3, 23 (3).
[27]孫云蓉,時志權,冒愛琴,宋洪昌.納米白炭黑的表面改性及其在氯丁橡膠中的應用.江蘇化工[J]2004, 10, 32(5).
[28]楊海堃,孫亞君.氣相法白炭黑的表面改性.有機硅材料及應用[J]1999, (5).
[29]武杰靈,潘守華,齊雪琴,劉有智.白炭黑生產工藝現狀及發展前景.科技情報開發與經濟[J]2003, 13 (7).
[30]龍成坤,劉莉,桑國仁.氣相法白炭黑合成工藝的研究.有機硅材料[J]2003, 17(5)∶12~14.
[31]于欣偉,徐廣惠,趙國鵬,周英彥,尚世南.白炭黑結構及其與橡膠性能的關系.橡膠工業, 1997, 45.
[32]李株.白炭黑應用的新領域.當代化工[J]2001, 6, 30 (2).
[33]陳云斌.憂化白炭黑工藝攝高膠料加工遣應性.浙江化工[J].
[34]王志成,平琳,張慧勤.沉淀法納米白炭黑的研制.現代塑料加工應用[J]2005, 17 (2).
[35]李株.氣相法白炭黑的應用,化工新型材料[J]2001, 29(7).
[36]周克省,胡照文,孔德明,趙新聞,周良玉,尹荔松.白炭黑的制備、表面改性及應用研究進展.材料導報[ J]2003, 11, 17(11).
[37]顏和祥,張勇,張隱西,孫康.硅烷偶聯劑及其對白炭黑的改性研究進展.橡膠工業[J]2004, 51.
