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黃? 響1 ，陳林東1 ，余國樞2 (1. 茂名環星新材料股份有限公司，茂名;2. 江門市質量計量監督檢測所，江門)

摘? 要：根據炭黑中多環芳烴的檢測方法，參照國標GB/ T29614-2013和GB/T3780.28檢測了多環芳烴含量。總結了影響多環芳烴檢測結果的幾種因素，如儀器狀態、進樣針、提純凈化方式以及色譜柱的選用等，并針對這些因素總結經驗制定對策，以提高氣質聯用法檢測其含量的分析準確度。

關鍵詞：氣質聯用儀;多環芳烴;分析準確度

　　引? 言

多環芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAHs)是一類含有兩個以上苯環以稠環式相連所組成的碳氫化合物，是數量最多的、重要的一類環境致癌物質[1]。PAHs 具有水性、半揮發性、難降解性的特點，具有強烈致癌、致畸、致突變性和生殖毒性，因此倍受到國際上的廣泛的關注[2-4]。歐盟2005/69/EC指令和REACH法規對輪胎中的多環芳烴含量做出了限制要求，我國出口的輪胎面臨著技術壁壘和挑戰。

輪胎中的多環芳烴主要來自炭黑與操作油[5]。因此，分析檢測和控制炭黑中的多環芳烴含量，生產出低多環芳烴的環保炭黑具有重要的意義。目前檢測炭黑中的PAHs含量尚未有實行的國家標準和規范，國內對炭黑中PAHs含量檢測主要的參考標準有《GB/T29614-2013 硫化橡膠中多環芳烴含量的測定》，該標準方法B氣相色譜-質譜法提到的檢測原理是：試樣經超聲波水浴提取，提取液冷卻后即為待測溶液，用氣相色譜 - 質譜聯用儀 (GC-MS)測定，內標法定量。本文參照該標準以及《GB/T3780.28炭黑第28部分：多環芳烴含量的測定(征求意見稿)》，結合平常經驗總結和探討了影響炭黑中多環芳烴含量分析測準確度的幾個因素，以期提高分析準確度。

1? 實驗部分

1.1? 主要儀器

GCMS-QP2010 SE GC/MS聯用儀，日本島津公司;

SB-5200DT 型可控溫超聲波清洗器，寧波新芝生物科技股份有限公司;

DT5-1 型低速臺式離心機，北京醫用離心機廠;

AL204-IC/02 型電子天平(精確至 0.1mg)，

METTLER TOLEDO 公司;

UWave-2000微波萃取儀，上海新儀微波化學科技有限公司

　　1.2? 主要試劑和材料

甲苯(色譜純)，西隴科學股份有限公司;

18 種 PAHs 有證混合標準溶液，100μg/mL;

北京曼哈格生物科技有限公司

八氘代萘溶液( 萘 -D8)0.5mg/mL( 美國 AccuStandard 公司);

十氘代芘溶液( 芘 -D10)0.5mg/mL( 美國 AccuStandard 公司);

十二氘代苝溶液(苝-D12)100μg/mL，北京曼哈格生物科技有限公司;

高純氦氣(純度≥99.999%，茂名市民興氣體有限公司);

PTFE φ13 mm，孔徑 0.22 μm 針式過濾器，市售

炭黑樣品，茂名環星新材料股份有限公司

　　2? 檢測過程中注意事項及分析結果的影響因素

2.1? 儀器狀態

儀器開機后，需要穩定4小時以上，確保儀器處于正常穩定的狀態，儀器運行自動調諧。筆者采用同一樣品，在開機不自動調諧和開機自動調諧兩種狀態下進行重復性測試，結果表明，兩種狀態下其檢測結果相差>10%。因此，建議儀器每周運行一次自動調諧。調諧實際上就是進行儀器的校準，通過調節離子源、質量分析器、檢測器等各個參數，使相應的參數達到正常，質譜檢測時候得到正確的質譜圖[6]。每次應仔細查看調諧報告中的信息，若出現異常應根據儀器操作說明進行處理。

其次應每天檢查儀器氣體流量、鋼瓶氣壓等，避免儀器系統出現漏氣以及中途換氣，影響分析檢測的準確度。

　　2.2? 選用合適的進樣針

一般來說，同種規格的國產進樣針其針尖比島津和安捷倫的進樣針尖長。進樣針的長短對樣品的響應、峰型、重現性都會有一定的影響。針尖過長，容易造成峰出現拖尾，進而影響峰面積的定量。一般來說色譜峰的拖尾因子 T 在 0.95~1.05 之間，則該峰不拖尾。從表1中可以看出，使用國產的針其色譜峰的拖尾因子誤差相對較大。此外，如果進樣針尖過長，穿過了襯管中的石英棉，長期還可能會會導致堵塞出口、出現鬼峰等現象。若使用針尖過長的進樣針，可以使用隔墊穿過針尖進行定位，保持進樣針的針尖與原裝的針尖其長度一致。

2.3? 提取

微波提取法具有操作簡便、經濟、省時等優點，同時還可以提高收率[8]。微波提取的操作步驟如下：

稱量炭黑樣品→按標準的規定加入溶劑→微波輻照 20min →過濾→濾液

本文同時在炭黑樣品待提取液中添加濃度為 50ng/mL 的 PAHs 標準工作溶液，分別使用微波法和超聲法進行提取炭黑中的 PAHs，比較提取后兩種試液中 18 種 PAHs 的加標回收率，結果見表 2。

從表2的數據可以看出，超聲提取法其加標回收率為 76~93%，而微波提取法的加標回收率為 82~97%，微波提取法的加標回收率略高，并且在操作上省時簡便。

　　2.4? 凈化

標準中指出“使用聚四氟乙烯濾膜過濾后直接進樣”。筆者建議，過濾前應先將提取液經1500r/min 高速離心機離心2 min。該步驟的離心過程相當重要，濾液的是否凈化直接影響到儀器的分析準確性。純凈度稍低的樣液進樣后會導致襯管壁受到污染，當襯管里的污染物積累到一定程度時，會吸附樣品造成峰拖尾/分裂或出現鬼峰,影響分析的準確度，如圖 1 所示的“鬼峰”。

　　2.5? 色譜柱的選用

標準規定的定量方法是內標法。內標法最大的優點是定量結果與進樣量重復性無關，可以有效避免手動進樣體積的誤差而引起較大的誤差。使用內標法需要注意的是，內標物需要和待測物完全分離。一般來說，相鄰兩個峰其分離度R≥1.5 時，則說明兩個峰完全分離;當 R=1.0 時，說明兩個峰剛好分離;當 R < 1.0 時，說明兩峰有部分重疊[7]。若內標物與待測物分離效果不佳，就會對內標物的峰面積計算產生一定的影響，進而影響了分析的結果。標準中規定可選用PAHs專用色譜柱或者固定液化學組成相當的色譜柱。使用兩種色譜柱，PAHs 的分離效果稍微有差別，其分離度見下表 3。

從表 3 的分離度 R 結果可以看出，選用 PAHs 專用色譜柱各相鄰物質的分離度要比普通柱的分離度稍高，分離效果較佳，因此定量更加準確。圖 2 是選用 PAHs 專用色譜柱分離 18 種 PAHs 的離子色譜圖。