趙志正 (西北橡膠塑料研究設計院,陜西咸陽712023) 編譯
摘要: 目前,降低燃油消耗,提高轎車輪胎的行駛性能及濕路面抓著力是個熱門話題。文中詳細論述了硅烷偶聯劑TESPT及TESPD和沉淀法白炭黑-硅烷填料體系在SSBR/BR(70/30)膠料中的使用,白炭黑-硅烷-橡膠結合的化學反應機理以及對橡膠補強性能的提高。
關鍵詞: 沉淀法白炭黑;硅烷偶聯劑; Payne效應;白炭黑-硅烷填充劑體系;硅烷化
中圖分類號:TQ 330.38+7 文獻標識碼:B 文章編號:1671-8232(2007)10-0011-07
1 橡膠用沉淀法白炭黑
1.1 沉淀白炭黑的形態學
根據白炭黑的制造方法及特性,可將其分 成多個品種。在橡膠行業中,使用最廣泛的是 沉淀白炭黑。沉淀白炭黑是通過在硅酸鈉水溶 液中,加入酸的間歇式沉淀工藝合成的。在這種沉淀工藝中形成了二氧化硅原始粒子及其凝 聚結構。只要控制好反應時間、溫度、pH值等 參數,就可控制白炭黑的比表面積、結構等主要 性能。然后,經過固-液分離、清洗、干燥、造?；蛘叻鬯檫@些后期工序,就制成了最終的產品。炭黑和沉淀法白炭黑作為在橡膠中用得最 廣泛的補強填充劑,其主要差別就在于其表面 特性。炭黑的表面由類似石墨結構的微晶構 成,具有少量的多種含氧官能團。因此,除了官能團部分外,炭黑的表面都是疏水性的,與烴聚 合物發生激烈的填充劑-聚合物反應。與炭黑 不同,白炭黑的表面由硅氧烷和硅烷醇基構成, 這種硅烷醇基可以和水以及相鄰的聚集體形成牢固的氫鍵。
表1是某公司生產的具有代表性的橡膠用 白炭黑分析數據。為了進行對比,還把炭黑的 若干個ASTM數據一并列出。
1.2 高分散性白炭黑
由于二氧化硅表面的高極性及與氫鍵的成 鍵能力,白炭黑聚集體能形成附聚物。在混煉 中由于剪切力作用產生的白炭黑的分散性,可 根據超聲波處理附聚物的易碎程度進行推斷。對水溶液中的白炭黑進行超聲波分散后,可借 助激光繞射測定粒度分布。結果如圖1所示。 由圖可見,與白炭黑C相比,作為高分散性白 炭黑的白炭黑D的小粒徑聚集體數量有大幅度增加。結果表明,白炭黑D有優良的分散 性。
1.3 含有未經硅烷化處理的白炭黑膠料
沉淀白炭黑,盡管未用硅烷偶聯劑進行處 理,但多年以來仍然被視作橡膠的填充劑使用。 但是,直至目前未用硅烷偶聯劑處理的白炭黑 的用途(和與硅烷偶聯劑一起使用的白炭黑相比較)仍停留在狹窄的范圍內。
將白炭黑加入到橡膠中,通過二氧化硅網 狀結構的形成,可以使粘度、硬度及模量得到提 高。動態彈性模量與形變的相關性可以以 Payne效應的形式表現出來。在低變形領域,白炭黑網狀結構可以產生高動態彈性模量,但隨 著變形的增加,網狀結構被破壞,動態粘彈性模 量會大幅降低。利用橡膠加工分析儀(RPA)獲得的膠料中 白炭黑C的含量與貯能模量,以及損耗彈性模 量的關系,見圖2所示。由圖可見,隨著白炭黑 含量的增加,Payne效應會增大。另外,白炭黑的比表面積也能對二氧化硅網狀結構的形成產 生很大的影響(見圖3)。在比表面積增加的同 時,聚集體間的距離變短,這時,會形成更多的 網狀結構,Payne效應就會變大。
和同樣比表面積的炭黑相比,白炭黑的填 充劑網狀結構的強度要大得多。這是由于炭黑 的網狀結構主要是由范德華力構成的,與此相 反,白炭黑的網狀結構是氫鍵形成的。另一方面,如圖2和圖3所示,白炭黑膠料在高應變領 域的模量比較低,這是由于白炭黑網狀結構產 生的補強效果已喪失,和炭黑相比,它與橡膠發 生的反應很微弱的緣故。和炭黑相比,相差較懸殊的補強特性、高粘度,以及硫化特性等問 題,只是在使用未經硅烷處理的白炭黑時才產 生。
2 橡膠用硅烷偶聯劑
2.1 雙官能團硅烷偶聯劑
一旦將單官能團的硅烷偶聯劑—烷氧基硅 烷與二氧化硅偶合,就能在白炭黑表面產生疏 水性,從而使白炭黑網狀結構大幅度減少,粘度 降低,進而改善了加工性及硫化特性。但是,由于缺乏較強的白炭黑/橡膠的相互作用,這樣, 被處理過的白炭黑的補強性在大多數情況下依 然不能滿足要求。為了能滿足所要求的補強特性,必須在白 炭黑和橡膠之間生成化學鍵;若能使用雙官能 團的硅烷偶聯劑,就可以形成這種化學鍵。圖 4中示出了含硫黃官能團硅烷偶聯劑的白炭黑-硅烷-橡膠的化學鍵。
雙官能團硅烷偶聯劑是由以下三個部分構 成:即,混煉時與白炭黑表面進行偶合(硅烷化 反應)的烷氧基甲硅烷基;與烴的間隔基團以及 與橡膠發生反應的基團。作為烷氧基甲硅烷基團最好的是三乙氧基 甲硅烷基團。三甲氧基甲硅烷基團的反應活性 雖然高,但存在著會產生甲醇的毒性問題。三 丙氧基甲硅烷基不僅其反應性比三乙氧基甲硅烷基還要低,并且還存在著難以去除所產生的 高沸點丙醇的問題。一般來說,用丙基作間隔基團能使白炭黑 表面疏水性化,同時,減少二氧化硅網狀結構。 有報告說,間隔基團的長度會對焦燒性和模量 產生直接的影響。在硫化中,橡膠與反應基團進行反應,結果 使白炭黑與橡膠形成了化學鍵。這種白炭黑與 橡膠基質的化學鍵,就是白炭黑-硅烷填充劑體 系高補強性的源泉。
2.2 橡膠用硅烷偶聯劑
在橡膠行業中,根據用途不同,可使用各種 硅烷偶聯劑。最常見的橡膠用硅烷偶聯劑如表 2所列。含有硫黃官能團的硅烷偶聯劑可用作 硫黃交聯。含有乙烯基的硅烷偶聯劑可用于過氧化物交聯。
作為四硫化物硅烷的TESPT,現在仍然是 硫黃交聯膠料中使用最廣泛的硅烷偶聯劑。更 確切地說,這種四硫化物硅烷是S2~S10硫化物 的混合物。平均硫鏈長度約為3.8。另一方面,TESPD大部分是二硫化物,平均硫鏈長度為 2.3。和TESPT相比,TESPD的優點是具有高的 熱穩定性。但是,由于分子中的硫含量較少,為 了得到與添加TESPT的膠料同等的補強效果,必須加大硫黃的用量。作為硫醇基硅烷的MPTMO,由于含具有高 反應活性的硫醇基,和TESPD以及TESPT相 比,存在著焦燒問題。對混煉中發生的各種副 反應必須引起注意。還有,甲氧基也存在著反應活性高的問題,通常要比TESPD及TESPT混 煉溫度低很多才行。乙烯基三乙氧基硅烷VTEO的混煉溫度, 因其沸點(158℃)以及低著火點(38℃)而受到 限制?？蓪TEO縮合成低聚物使用,或者使 用經VTEO處理過的白炭黑,對解決這個難題是有效的。含有乙烯基硅烷的膠料在混煉中一 般不會發生早期焦燒現象。
3 白炭黑-硅烷填充劑體系的混煉
3.1 概述
根據所使用的硅烷偶聯劑的種類不同,最 適合的混煉條件也有很大的差異。下面將對使 用TESPT或TESPD的混煉條件進行敘述。在 白炭黑-硅烷填充體系中,盡管和硅烷偶聯劑已經反應過的白炭黑也能用;但最常見的還是在 混煉時才用硅烷偶聯劑對白炭黑進行處理。由于極性的白炭黑比非極性的炭黑具有更 強的再凝聚性,與炭黑相比,白炭黑膠料用通常 的混煉工藝進行加工是十分困難的。為了把白 炭黑的凝聚體打散,必須使用很大的剪切力。使用高分散性的白炭黑,對于物理性混煉工藝 的改善是非常有效的。
將炭黑與經硅烷化處理的白炭黑相比,后 者在混煉時,除了物理性混煉工藝,還必須對化 學反應進行精密的控制。所以,對于白炭黑-硅 烷的混煉要特別留意。為了實現高效率的混煉,在快速將白炭黑 吃進,并使結塊良好分散的同時,還要求使硅烷 與新產生的白炭黑表面進行反應。所以,最好 是將硅烷和白炭黑大體上同時在混煉的初期添加,以保證硅烷化反應的時間。硬脂酸以及防老劑等助劑不會影響硅烷化 反應。至于氧化鋅或者二乙二醇及三乙醇胺之 類的白炭黑活化劑,也尚未發現有太大的影響。 此外,NBR之類的極性聚合物,其硅烷化反應的速度亦較低。
3.2 硅烷化反應
硅烷化反應機理如圖5所示。作為分子間 縮合反應的二級反應,與作為二氧化硅與硅烷 偶聯初級反應相比,是非常遲緩的,并且,就初 級反應所需要的催化劑(水)的量而言,二級反應需要按量計算的水。為了獲得最佳補強性, 完成初級反應是必不可少的條件。
在橡膠母膠中有水分存在的情況下,分子 間縮合會發生生成聚硅氧烷的副反應中,所生 成的聚硅氧烷在橡膠中的活動性差,結果就有 可能使硅烷化的反應效率降低。一旦混煉溫度過高,硅烷化反應就有可能 以比白炭黑分散還要快的速度進行下去,這將 導致硅烷化處理不均勻,其結果會使二氧化硅 網狀結構增加,隨之而來的是補強性降低?；鞜捴械墓柰榛磻倪M行狀況,可以根 據混煉時產生的Payne效應,或者用降低門尼 粘度的辦法進行監控。如圖6所示,在120℃ 下,反應速度較為遲緩,經過15min后還是沒 有完成。在145℃下硅烷化處理的速度提高, 在7~8 min之后基本上就完成了。若在165℃ 下反應速度更快了。門尼粘度在達到145℃時 仍未見到下降,這表明,硅烷化處理反應有可能是不均勻的。
從以上結果來看,可以把140℃以上,165 ℃以下作為推薦混煉溫度。實際上,除了要考 慮白炭黑分散性下降,硅烷化反應不均勻之外, 還應考慮焦燒的危險性。在此基礎上,為了保證達到理想的硅烷化反應以及混煉膠批量之間 質量的穩定性,還要對溫度進行精確的控制,使 每批膠料內部的溫度分布均勻。
3.3 混煉中的早期焦燒
若用過高的溫度對四硫化物TESPT進行 混煉,有發生早期焦燒的可能性。尤其是Sx> 3,缺乏熱穩定性的多硫化物就是產生這種早期 焦燒的原因。這些多硫化物在高溫下一旦與橡膠膠料發生反應,就會形成白炭黑-硅烷-橡膠 的交聯,同時釋放出硫黃,從而引起橡膠膠料交 聯,為了預防這種早期焦燒,有必要把膠料的混 煉溫度控制在155℃。通過使用二硫化物TESPD代替TESPT,可 以大大減輕發生這種早期焦燒的危險性。但 是,混煉溫度要根據聚合物的熱穩定性、白炭黑 的分散性以及硅烷化反應之間綜合的平衡進行控制。165℃以上的混煉溫度是不可取的。
4 白炭黑-硅烷填充劑體系的補強性
4.1 概述
為了使膠料獲得的補強性,在圖7中示出 了動態彈性模量與應變的相互關系。
動態彈性模量是由四個要素構成的:一是 發生化學交聯的橡膠材料本身;其次是填充劑 的體積效應;第三個要素與應變沒有關系。即 填充劑在橡膠結構中的固定化,就是填充劑在橡膠內的結構。
在加入炭黑時,這種固定化主要是通過橡 膠強有力的物理吸附起作用的,而在白炭黑-硅 烷填充劑體系中,白炭黑和橡膠的相互作用比 較弱,所以,就借助于化學鍵使橡膠固定在白炭黑的表面及白炭黑結構中。這種“化學性的”固 定會造成動態彈性模量大幅上升。在硫化時, 依靠白炭黑與橡膠的結合,橡膠內結構和橡膠 自身的網絡這兩種網絡結構形成。白炭黑的網狀結構本身的模量也會產生影 響(圖7)。和其它因素不同,這種網狀結構與 強烈變形存在著相關性。由于應變破壞了網狀 結構,于是便發生了滯后損失。圖8是復數彈性模量和損耗因子tanδ與應變的相互關系示 意圖。從圖8可以看出,假如把白炭黑D和 TESPT配合使用的話,其Payne效應和tanδ就 比單獨使用炭黑與白炭黑D的要小。究其原因,白炭黑與橡膠的互相作用較小,發生化學固 定的橡膠,即便是在高應變范圍內也是非常穩 定的,而且白炭黑網狀結構由于硅烷化反應還 出現了大幅減少的現象。
4.2 TESPT及TESPD的比較
4.2.1 硅烷偶聯劑的投入量
即使使用少量的TESPT,也可以使補強效 果獲得大幅度改善。然而,假如想要得到良好 的耐磨耗性,必須對白炭黑-硅烷-橡膠的結合 進行最優化處理。典型的例子是將其用于輪胎胎面膠,若每1 m2/g白炭黑的CTAB比表面積 使用約0.05%的TESPT,則一般的160 m2/g的 CTAB比表面積,使用8%左右的TESPT是最合適的?？紤]到TESPT的分子量不同,不妨用 TESPD來代替TESPT。此時,由于加入到硅烷 分子中的硫黃量較少,所以,必須通過添加硫黃 來進行補償。
4.2.2 硫化
TESPD及TESPT在硫化中基本上是起著硫 黃接受體的作用。只有長鏈的多硫化物在硫化 中才能成為給予體。在使用純二硫化物硅烷的 情況(例如,TMTM之類的硫化促進劑)下,如果不增加硫黃量,交聯反應就不能進行。含TESPT膠料及含TESPD膠料的硫化曲 線如圖9所示。在測定開始時,無論使用哪一 種硅烷,都可以看出,隨著白炭黑發生再凝聚, 扭矩值會有一定的升高[1]。TESPT的初始扭矩值升高要比TESPD的要大些(z)。這是由 TESPT中的多硫化物引起的。在用硫化促進劑 活化之后,母膠的交聯和白炭黑-橡膠偶合就同 時發生了(3)。TESPD的耐焦燒穩定性高,硫化速度快,在混煉時,其耐早期焦燒性成為TESPD 在加工方面一個十分突出的優點。
4.2.3 硫化膠的物理性能
如表3所示,與使用未經過處理的白炭黑 及白炭黑與丙基三乙氧基硅烷PTEO的組合那 樣,不存在硅烷/橡膠鍵的情況相比,白炭黑和 TESPT的組合可使模量以及耐磨耗性得到大幅改善,這種膠料的補強性超過同樣使用炭黑 N234的膠料,并且還能使tanδ降低。
關于白炭黑-硅烷-橡膠的結合,也可使用 RPA加以證明(見圖10)。由于橡膠在白炭黑 表面的固定化,硫化橡膠在高應變領域的復數 彈性模量會變大。這就是使用TESPT(或TESPD)的膠料與使用未處理白炭黑,以及使用 和橡膠不發生偶合的烷基硅烷之十六烷基三乙 氧基硅烷HDTEO膠料之間的最大差異。
5 結 論
綜上所述,白炭黑-硅烷填充劑體系的優異 的補強性是由于白炭黑-硅烷-橡膠鍵形成的緣 故。為了使這種結合最優化,橡膠的混煉工藝 就成為問題的焦點?，F在白炭黑-硅烷填充體系的最大用途是用在轎車輪胎的胎面膠中,這 對于降低燃油的消耗及改善濕路面抓著力等性 能有很大的作用。今后,該膠料對橡膠制品性 能的提高,應用范圍的拓展將產生深遠的影響[1]。
