黃 科1,高慶華1,倪燕慧1,唐黎華1,周麗繪2,朱子彬1(1·華東理工大學化學工藝研究所,上海200237; 2·華東理工大學分析測試中心,上海200237)
近年來,熱解技術成為廢輪胎回收的主流技術而備受關注[1~3]。然而,廢輪胎熱解工業化取決于其經濟性。炭黑作為廢輪胎熱解的主要產品之一,其應用價值直接決定經濟性。炭黑的表面組成和表面形態是應用價值的關鍵因素,因此對熱解炭黑的表面組成和表面形態的研究十分必要。國外學者對熱解炭黑表面形態和表面化學組成開展了廣泛的研究。Darmstadt等[4~6]利用X-射線光電子能譜法(XPS)和次級離子質譜法(SIMS)對熱解炭黑表面進行了研究,結果表明,少量有機物沉積在熱解炭黑表面,并且隨著廢輪胎熱解溫度的升高和壓力的降低,有機物減少;利用X-射線衍射法(XRD)對熱解炭黑表面的無機物進行了研究,熱解炭黑表面的無機物主要有ZnS、ZnO以及少量的FeC3。陽永榮[7]等用XPS對熱解炭黑表面進行了探測,測定了熱解炭黑表面碳元素的結合狀態。盡管國內外對熱解炭黑研究的較多,但熱解炭黑與工業炭黑表面組成和形態的異同性研究報道較少。
工業炭黑有很多型號,N 100系列、N 300系列等主要用作增強劑,牌號越小意味著炭黑聚集體粒徑越小,增強性能越高;N 600系列主要用作填充劑。同一系列的炭黑性質、聚集體粒子大小差別不大。本工作用激光粒度分布儀測定了熱解炭黑聚集體的粒徑分布,通過掃描電子顯微鏡(SEM)、XRD和XPS等分析比較了廢輪胎熱解炭黑和工業炭黑粒徑和表面元素組成的差別,為熱解炭黑的再利用提供理論基礎。
1 實驗部分
1·1 原材料
廢輪胎顆粒度為1~3 mm的子午胎(未去除簾線),上海虹磊精細膠粉成套設備有限公司提供。工業炭黑,牌號為N 110,N 330,N 660,上?？ú┨毓咎峁?。
1·2 試樣制備
熱解炭黑是將廢輪胎在常壓管式反應器中熱解制得。載氣為氮氣,載氣流量為80 mL/min,熱解終溫分別為500, 700℃,熱解時間均為3 h。
1·3 分析與測試
用美國Beckman Coulter公司生產的LS 230型激光粒度分布儀測定聚集體的粒徑分布。用日本生產的JSM-6360 LV型SEM測定熱解炭黑表面形貌。用日本生產的Rigaku D型XRD分析儀測定熱解炭黑表面的無機物。用英國生產的EscalabMKⅡ型XPS分析儀探測熱解炭黑表面的化合鍵。
2 結果與討論
2·1 ?！?/p>
聚集體是炭黑單獨存在的最小單元,它的形態特性直接影響炭黑的應用性能。炭黑聚集體的粒徑是炭黑具有增強作用的首要因素。由于輪胎的不同部位對炭黑性能要求的差異,因此需要添加不同系列的炭黑。廢輪胎熱解炭黑實際上是各種系列炭黑的混合物。工業炭黑N 110的平均粒徑為0·135μm, N 330平均粒徑為0·225μm,N 630平均粒徑為0·440μm[8]。從圖1可以看出,熱解炭黑聚集體存在3個粒徑分布區,即0·080~0·115μm, 0·212 ~0·253μm, 0·418 ~0·474μm,與上述3個牌號的工業炭黑平均粒徑比較,添加在輪胎中不同系列的炭黑聚集體在熱解過程中并沒有被破壞,仍然保持原有的粒徑分布,與單一工業炭黑無明顯差別。
2·2 形貌
從圖2(a)、(b)中可以看出,工業炭黑N 330聚集體比工業炭黑N 660聚集體顆粒均勻,且粒徑較小。工業炭黑N 330主要作為增強劑,其聚集體顆粒較小且均勻,工業炭黑N 660主要用作填充劑,其聚集體顆粒較大,粒徑分布較寬。從圖2(c)、(d)中可以看出,熱解炭黑聚集體大小顆粒并存,說明熱解炭黑是各種型號工業炭黑的混合物。
2·3 表面化學組成
炭黑結構和表面化學組成是決定熱解炭黑應用性能的另一關鍵因素。從表1可以看出,與工業炭黑N 660相比,熱解炭黑表面碳元素含量較低,沉積了更多雜質,主要有氧、硫、鋅和硅等元素。
從圖3中可以看出,熱解炭黑與工業炭黑N 660有相似的主體結構,但熱解炭黑表面沉積了少量的無機物。經XRD分析表明,在熱解炭黑表面主要沉積的無機物為α-ZnS,β-ZnS,ZnO,不同溫度條件下熱解炭黑表面沉積的量不同,500℃下熱解炭黑比700℃下熱解炭黑含有較多的ZnO,而ZnS較少。
由XPS分析可知, C1s的XPS圖譜存在7個峰,各峰對應的碳元素結合狀態及工業炭黑和熱解炭黑C1s峰面積含量如表2所示?？梢钥闯?熱解炭黑表面具有類似于工業炭黑的結構,但與工業炭黑相比,熱解炭黑表面沉積了更多的有機物。工業炭黑表面的有機物中碳元素主要以羧基碳和羥基碳存在,而熱解炭黑表面的有機物中碳元素主要以酯基為結合態。與500℃下熱解炭黑比較,700℃熱解炭黑表面的碳元素更接近與工業炭黑N 660,這說明在熱解過程中隨著溫度的升高熱解炭黑表面的有機物進一步斷裂形成小分子而逸出。
3 結 論
a)熱解炭黑是各種型號工業炭黑的混合物,其粒徑是各種型號工業炭黑粒徑分布的疊加。
b)熱解炭黑與工業炭黑N 660有相似的主體結構,其表面沉積了較多的有機物,且隨熱解溫度的升高,有機物含量減少,有少量ZnO、ZnS等無機物附著在熱解炭黑的表面; 500℃下熱解炭黑比700℃下熱解炭黑含有較多的ZnO,較少的ZnS。
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