林雅鈴1,張安強2,王煉石2(1.華南農業大學資源環境學院制藥工程系,廣東廣州510642;2.華南理工大學材料科學與工程學院高分子系,廣東廣州510641)
摘 要:利用鑭系稀土(Ln)對炭黑表面有特殊的活化作用,采用化學沉積法制備了稀土摻雜炭黑(HAF-Ln),并將HAF-Ln與非硫調節型氯丁膠乳(CR232膠乳)進行共混,采用凝聚共沉法制備了稀土摻雜炭黑填充型非硫調節型粉末氯丁橡膠[P(CR232/HAF-Ln)]。研究了稀土類型及用量對P(CR232/HAF-Ln)硫化膠力學性能的影響,發現采用稀土La、Sm和Tm摻雜的P(CR232/HAF-Ln)具有較好的力學性能。通過P(CR232/HAF-Ln)硫化膠拉伸斷面的SEM分析,發現稀土La、Sm和Tm可有效改善炭黑在橡膠基體中的分散。
關鍵詞:稀土摻雜炭黑;填充型非硫調節型粉末氯丁橡膠;拉伸斷面分析;SEM;炭黑分散
中圖分類號:TQ 333.5;TQ 333.38文獻標識碼:A文章編號:1005-3174(2008)04-0052-05
在采用凝聚共沉法制備炭黑填充型非硫調節型粉末氯丁橡膠[P(CR232/HAF)]的工藝過程中,須將炭黑與膠乳進行共混,構成粉末化體系。存在于粉末化體系中的水與其它雜質可能破壞炭黑表面的活性點,消除炭黑表面上的氫原子,使得粉末橡膠硫化膠的300%定伸應力明顯下降,拉伸強度也有所下降[1,2]。因此促使我們探索提高粉末橡膠定伸應力的途徑。
稀土元素具有特殊的電子結構,對有機分子所帶基團有強烈的絡合作用[3,4],因此有可能與橡膠分子鏈上的雙鍵、極性側基或主鏈發生某種作用,從而改變相界面附近的橡膠分子鏈形態,有可能使硫化膠的拉伸強度和300%定伸應力提高[5]。在以往的工作中,我們用幾種鑭系稀土(Ln)采用液相化學沉積法制備了稀土摻雜高耐磨炭黑(HAF-Ln),并與天然膠乳共混,制備了稀土摻雜炭黑填充型粉末天然橡膠P(NR/HAF-Ln),發現其硫化膠具有優異的拉伸性能,其中300%定伸應力和拉伸強度提高的幅度特別顯著。研究表明,Ln有效改善了炭黑在橡膠中的分散,增加了炭黑的表面活性,增強了炭黑與橡膠之間的結合,因而使得P(NR/HAF-Ln)具有優良的物理機械性能[5~10]。
因此,選用稀土(Ln)對炭黑(HAF)進行摻雜,得到稀土摻雜炭黑(HAF-Ln),并用HAF-Ln與CR232膠乳共混,采用凝聚共沉法制備稀土摻雜炭黑填充型非硫調節型粉末氯丁橡膠P(CR232/HAF-Ln),研究稀土的種類、用量和P(CR232/HAF-Ln)的性能與結構之間的關系。
1 實驗部分
1.1 原材料
CR232氯丁膠乳:固形物總質量分數為32%,重慶長壽化工有限責任公司提供;高耐磨炭黑(HAF,牌號N330):上海立事化工實業公司產品;氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化銣、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩和氧化釤均為廣東珠江冶煉廠產品,質量分數為99.9%以上;包覆劑:實驗室自制,采用乙烯基單體為原料,通過自由基共聚合方法制備而成[11~13];絮凝劑、質量分數為10%CaCl2水溶液:實驗室配制。其它原料為橡膠工業常用原材料。
1.2 試樣制備
P(CR232/HAF-Ln)和P(CR232/HAF)的制備:用稀土(Ln)氧化物(Ln2O3)與酸反應制備Ln鹽水溶液,滴加到炭黑(HAF)質量分數為15%左右的懸浮液中,混合均勻后滴加堿液,調節體系的pH值為9~12,Ln離子即形成氫氧化物并吸附于HAF粒子表面,得到稀土摻雜炭黑(HAF-Ln)。在常溫下攪拌30 min后,加入計量的氯丁膠乳和包覆劑,使炭黑用量為50質量份,用蒸餾水調節體系的干膠質量分數約為10%,保持體系的pH值為11左右,攪拌形成穩定的混合體系,水浴加熱至85℃并恒溫攪拌30 min,加入絮凝劑,體系出現粒狀沉淀物。濾去水分,用自來水洗滌3至4次,脫水,過篩,在烘箱中以85℃恒溫干燥至水分質量分數小于1. 0%,即得P(CR232/HAF-Ln),當Ln用量為0時,所得的產物為P(CR232/HAF)。
試樣配方(質量份):CR232 100,炭黑50,氧化鋅5.0,氧化鎂4.0,硬脂酸0.5,石蠟1.0,促進劑NA-22 0.5。
將P(CR232/HAF)或P(CR232/HAF-Ln)與硫化配合劑在XK-160開煉機(湛江化工機械廠)上參照ASTM D3190—2000進行混煉,打三角包、薄通10次后出片,停放24 h。用LH-II型硫化儀(北京化工機械廠生產)按GB9869—1988測定混煉膠的正硫化時間(t90),在25 t平板硫化機上按160℃×t90制備硫化膠試樣。
1.3 性能測試
用荷蘭PHILIPS公司制造的PHILIPSXL30 FEG型掃描電子顯微鏡對硫化膠拉伸斷面作掃描電子顯微鏡分析(SEM),試樣觀察前先用鉑金噴涂覆形。采用掃描電鏡所附帶的DX4I型能譜分析儀對樣品指定表面區域作能譜分析。在日本島津株式會社(SHIMADZU)制造的AG-1型電子拉力試驗機上,分別按GB528—1992和GB529—1991測定硫化膠的拉伸強度及撕裂強度。在上海化工機械四廠生產的XY-I型橡膠硬度計上按GB/T531—1992測定試樣的邵爾A型硬度。
2 結果與討論
2.1 稀土種類對硫化膠性能的影響
采用Y(釔)、La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Rb(銣)、Tb(鋱)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)、Tm(銩)及Sm(釤)等12種稀土分別摻雜炭黑,得到HAF-Ln,制備得到了12種P(CR232/HAF-Ln),其硫化膠的物理機械性能如表1所示
由表1可見,稀土的加入使得膠料的正硫化時間不同程度地延長,而不同稀土的改性效果也有較大差別,其中以La、Sm和Tm的效果較好,拉伸強度和定伸應力均有較大幅度的提高,扯斷永久變形略有降低,而其它性能基本持平。因此,選用La、Sm和Tm作為炭黑摻雜劑,進一步探討上述三種稀土的用量對P(CR232/HAF-Ln)物理機械性能的影響。
2.2 稀土La、Sm和Tm用量對硫化膠性能的影響
表2、表3和表4分別是稀土La、Sm和Tm用量對P(CR/HAF-La)、P(CR/HAF-Sm)和P(CR/HAF-Tm)力學性能的影響。
由表2~表4可見,與P(CR/HAF)相比,稀土La的加入使得P(CR/HAF-La)的力學性能明顯得到改善。La的最佳用量范圍在La/HAF為(1~3)/100,其中,當m(La)/m(HAF)= 3/100時,P(CR/HAF-La)硫化膠的拉伸強度達到了19.9 MPa,撕裂強度達到了52.4 kN/m,扯斷伸長率則達到了391%。P(CR/HAF-Sm)硫化膠的拉伸強度和撕裂強度分別在m(Sm)/m(HAF)為1/100與4/100達到峰值。而Tm的加入使得P(CR/HAF-Tm)硫化膠的300%定伸應力、拉伸強度、扯斷伸長率和撕裂強度均明顯提高。
2.3 硫化膠拉伸斷面形態SEM分析
圖1是P(CR232/HAF)的拉伸斷面,由圖1可見,炭黑以較大的團粒狀分散在橡膠中,能譜分析表明,圖中箭頭所指的淺色粗糙區域均為富含未分散炭黑團粒的區域,其尺寸為20~50μm,這些未分散炭黑團粒將顯著降低硫化膠的強度,這是P(CR232/HAF)的拉伸強度較低的主要原因。
圖2是不同稀土摻雜的P(CR232/HAF-Ln)的拉伸斷面SEM形態。其中,稀土的用量均為m(Ln)/m(HAF)=1/100。
圖2(a)、(b)和(c)分別是P(CR232/HAF-Er)、P(CR232/HAF-Pr)和P(CR232/HAF-Tb)硫化膠的拉伸斷面,這3種稀土摻雜炭黑填充的P(CR232/HAF-Ln)硫化膠的拉伸斷面上均可見尚未分散的、大小不一炭黑團粒,其尺寸約為幾十微米,且炭黑團粒與橡膠基體之間的有明顯的縫隙,表明炭黑與橡膠之間的結合不佳,不良的炭黑分散以及炭黑與橡膠之間的較差結合,是造成上述含3種稀土的P(CR232/HAF-Ln)硫化膠具有較差綜合力學性能的主要原因。
圖2(d)、(e)和(f)分別是P(CR232/HAF-Tm)、P(CR232/HAF-La)和P (CR232/HAF-Sm)硫化膠的拉伸斷面,與含Er、Pr和Tb的P(CR232/HAF-Ln)硫化膠不同,在這3種硫化膠的拉伸斷面上觀察不到明顯的未分散的炭黑團粒,說明炭黑在橡膠基體中均勻分散,且斷面上的由于拉伸斷裂所產生的裂紋較多,以La、Sm較為顯著,表明試樣在拉伸斷裂時消耗了較多的能量,故而其硫化膠具有較優的綜合力學性能。
3 結 論
(1)采用稀土La、Sm、Tm改性HAF,可顯著提高P(CR232/HAF-Ln)的定伸應力、拉伸強度、撕裂強度,而扯斷永久變形有所降低。(2)微觀分析表明,上述3種稀土可有效改善炭黑在橡膠中的分散,增進炭黑與橡膠的結合,從而有效改善硫化膠的物理機械性能。
