唐惠紅,余漢生(申雅密封件有限公司,上海 201712)
作者簡介:唐惠紅(1975-),女,上海人,申雅密封件有限公司技師,主要從事密封件生產用原材料的檢驗工作。
炭黑是橡膠制品生產中的重要補強填料,炭黑粒子的聚集程度直接影響制品的使用性能。炭黑聚集體的空隙大小取決于炭黑粒子的聚集程度,鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值可用來表征炭黑粒子聚集程度。
炭黑DBP吸收值的測定方法包括測定儀法[1]、手工法[1]和壓縮試樣法[2]3種。其中,測定儀法精度高、測定速度快,是現代橡膠加工企業的首選方法。
炭黑DBP吸收值測定結果受試樣結構、試驗溫度等多種因素的影響,因此每次測定時都應采用標準參比炭黑進行校正。但在測試炭黑試樣時發現,測定得到的標準參比炭黑DBP吸收值與其標準值往往有差異,有時甚至超出允許的誤差范圍。此時,如果用標準參比炭黑DBP標準吸收值校正炭黑試樣DBP吸收值將會產生較大誤差。本工作用標準參比炭黑DBP標準吸收值和其測定值建立一元線性回歸方程,以對炭黑試樣的DBP吸收值測定結果進行校正。
1 實驗
1·1 原理
設標準參比炭黑的DBP標準吸收值為x,測定值為y,則
y/x=V2/V1(1)
式中 V1———標準參比炭黑DBP吸收值標準值用DBP的體積,mL;
V2———標準參比炭黑DBP吸收值測定值用DBP的體積,mL。
設V2/V1=b,則
y = bx(2)
為分析問題方便,用直線方程的一般形式表達y與x的關系,即
y = bx+a(3)
由于標準參比炭黑的DBP標準吸收值是由多家著名測試機構聯合測定并對測試結果進行數理統計而得到的,因此,標準參比炭黑的DBP標準吸收值的誤差很小。而一般實驗室測定的標準參比炭黑和炭黑試樣的DBP吸收值有誤差,以ε表示,則回歸線的模型為[3~5]:
y = bx+a+ε(4)
式中,b和a為待定常數,ε屬偶然誤差,服從正態分布規律。
對y值作m次獨立觀測,得到一系列觀測組值(xi,yi),i=1,2,3,…,m。根據系列數據確定y對x的“最佳”估計式。可用y的平均狀態(Y)作為y的估計式:
Y = Bx+A(5)
各觀測值yi與相對應的落在回歸線上的Yi之差如下:
εi= yi-Yi= yi-Bx-A(6)
最佳的回歸線應是各觀測值yi與相對應的落在回歸線上的Yi之差為最小,即要使總誤差最小。
總誤差可用下列3種數學式表達。
(1)ε的總和,即
由于εi有正、負,若用式(7)的簡單代數和來表達總誤差,將使正、負相抵消,顯然式(7)不能反映誤差的真實情況。式(8)雖然能反映誤差的真實情況,但在數學處理時不方便。而用式(9)既能反映誤差的真實情況,又方便數學處理。設
要使回歸直線最接近所有觀測點,則必須使Q值最小。根據數學分析中求極值的原理,可以對式(10)中的A和B求偏導數,并令其為零,即在炭黑的DBP吸收值測定中,0< r≤1。r越接近1,說明各點越接近回歸直線。
將標準參比炭黑的DBP標準吸收值(xi)和測定值(yi)分別代入式(12)和式(13)就可以得到A和B值。將A和B代入式(5)就得到了一元線性回歸方程。然后將儀器直接測得的炭黑試樣的DBP吸收值測定值分別代入上述一元線性回歸方程,即可得到炭黑試樣校正后的DBP吸收值。用具有線性回歸功能的CASIO fx-3600p袖珍計算器可進行一元線性回歸的處理和計算。
1·2 試驗儀器
Brabender E型DBP吸收值測定儀,由驅動系統、控制系統、DBP自動滴定系統和115 V變壓器4個部分組成。
2 結果與討論
標準參比炭黑A6,B6,C6,D6,E6(E5)和F6的DBP標準吸收值及其相應的測定值以及N550,N774和N375四個炭黑試樣的DBP吸收值測定值見表1。表1還示出了一元線性回歸方程中的A,B和r以及炭黑試樣的DBP吸收值校正值。
(1)本試驗應用的一元線性回歸方程是從一套標準參比炭黑的DBP吸收值標準值和測定值得到校正曲線(回歸曲線),因此據此得到炭黑試樣的DBP吸收值校正值是唯一的,其準確性比作圖法高。
(2)對炭黑試樣的DBP吸收值測定值進行校正時要注意,A6,B6和C6標準參比炭黑用于硬質炭黑試樣的校正,D6,E6和F6標準參比炭黑用于軟質炭黑試樣的校正[6]。
(3)Brabender E型DBP吸收值測定儀的混合室溫度升高會引起炭黑DBP吸收值測定結果增大,因此在測定炭黑試樣DBP吸收值時,試驗溫度應與儀器校準時溫度一致。兩次測試之間應至少間隔5 min。
3 結語
依據標準參比炭黑的DBP吸收值的標準值和測定值建立的一元線性回歸方程對樣品的DBP吸收值測定結果進行校正,提高了炭黑樣品DBP吸收值測定結果的準確性。
參考文獻:
[1] GB 3780.2—1994,炭黑鄰苯二甲酸二丁酯吸收值的測定[S].
[2] GB 3780.4—1994,炭黑(壓縮試樣)鄰苯二甲酸二丁酯吸收值測定方法和樣品制備[S]·
[3]宋 清.定量分析中的誤差和數據評價[M].北京:人民教育出版社,1983.126-137·
[4]余漢生.袖珍程序計算器在原子吸收分光光度分析中的應用(一)標準曲線法[J].化原技術,1986(1):40-47·
[5]余漢生.袖珍程序計算器在原子吸收分析標準增量法中的應用[J].光譜學與光譜分析,1986,6(3):17,68-71·
[6] ASTM D 2414—2000a, Standard test method for carbonblack-oil absorption number[S].
