李炳炎
白炭黑是橡膠工業重要的補強原材料,也被用于農藥、飼料、牙膏和涂料等行業。隨著人類社會對環保和節能的要求日益嚴格,促使對能夠降低滾動阻力、節約油料的子午線輪胎和滾動阻力更低的“綠色輪胎”的需求快速發展。因此,白炭黑在輪胎工業中的消費量和產品品種也正在快速發展。
一、白炭黑在輪胎中的應用情況
在輪胎工業中,過去白炭黑主要用于子午線輪胎的帶束層,以增強鋼絲和橡膠的粘合性。也有些輪胎企業用于載重子午線輪胎胎面,以提高胎面的抗刺扎性和抗崩花性,其用量較少,一般為10～15份。近十幾年來,由于歐洲和北美對環保和節能的要求日益嚴格,將白炭黑用于輪胎胎面,可以顯著降低輪胎的滾動阻力,同時能保持較好的抗冰滑性和抗濕滑性,其磨耗僅有稍許降低。1992年,米其林公司最先推出了全用白炭黑補強的“綠色輪胎”,其滾動阻力較之—般輪胎降低約30%,節油及減少汽車廢氣效果顯著。另外白炭黑也用于冬用(雪地)輪胎和高性能輪胎的胎面膠中。然而在國外,白炭黑售價相當于炭黑的140%,加上因添加偶聯劑和膠料加工增加的費用,輪胎成本顯著增加,而且單獨使用白炭黑的輪胎抗靜電性能不好。因此,目前在生產低滾動阻力的輪胎時,多采用炭黑和白炭黑并用的配方,以取得最佳的性能/成本效果。
目前,國內輪胎行業白炭黑用量還不多,主要用在全鋼載重子午線輪胎的胎面膠中,一般配用白炭黑12～15份。在半鋼子午線輪胎或輕卡輪胎的胎面膠中,除有的外資輪胎企業在生產高、中檔轎車的原配輪胎以外,一般不用白炭黑。
在國外,白炭黑主要用于轎車“綠色輪胎”和冬季輪胎的制造。在載重“綠色輪胎”、全天候輪胎和工程機械輪胎中也開始應用。本文將著重介紹在“綠色輪胎”制造中的應用。
人們對輪胎的基本要求有三。一是具有較高的濕路面的抓著力(抗濕滑性)或較好的牽引性,以確保車輛行駛及人員的安全;二是滾動阻力小,以節省燃油并減少廢氣的排放。一般輪胎滾動阻力每降低3%~4%,耗油量可減少1%。基于胎面的滾動阻力約為轎車輪胎的50%,載重輪胎的30%,因此降低胎面的滾動阻力是節省燃油的重要途徑。轎車及載重輪胎各部位對滾動阻力的影響見圖1;三是耐磨性好,使用壽命長。為了獲得上述性能,白炭黑特別是高分散性白炭黑在胎面膠中的應用是必不可少的。
在國外,白炭黑目前主要用于子午線轎車輪胎的胎面,其中用量較多的輪胎滾動阻力較低,被稱 為“綠色”輪胎,其次是用于子午線載重輪胎胎面,以提高胎面的抗刺扎性和抗崩花性,其用量較少,一般為10～15份。從圖l可以看出,為了進一步降低輪胎的滾動阻力,除了加大胎面膠中白炭黑的用量以外,還應當在輪胎的其他部位采用白炭黑。
二、白炭黑在配方中的用量
1.轎車輪胎胎面
最初的“綠色”輪胎是將高分散性白炭黑、溶聚丁苯膠和硅烷偶聯劑并用,再加上優化的混煉工藝制成的。其滾動阻力可以降低20%以上,這意味著胎面滯后損失降低了約50%,燃料消耗至少降低3%。與此同時,這種輪胎具有優良的牽引性,但耐磨性有所降低。這種輪胎胎面膠的白炭黑用量達到80份。但是由于白炭黑的售價較高,加上因添加偶聯劑和膠料加工增加的費用,使輪胎成本也顯著增加,而且單獨使用白炭黑的輪胎耐磨性和抗靜電性能不好。因此,目前在生產低滾動阻力的輪胎時,多采用炭黑和白炭黑并用的配方,以取得最佳的性能/成本效果。
在文獻中有許多關于在轎車輪胎中應用白炭黑的報道,例如:
(1)用36份白炭黑,并摻用相當于白炭黑用量3%的巰基硅烷偶聯劑,構成填料總用量為72份的填充體系,用于轎車輪胎的SBR/BR胎面膠中,其滾動阻力下降約25%,同時干、濕路面牽引性能無明顯下降。
(2)填充20份白炭黑和40份N339炭黑的胎面膠,若使用TESPT偶聯劑(Si69),則可獲得平衡硫化效果,而且輪胎滾動阻力下降9%,胎面磨耗性能的變化微乎其微。
(3)用白炭黑部分代替炭黑(占原炭黑用量的40%~60%),并使用偶聯劑(占白炭黑用量的13.6%)。試驗結果表明,以充油NR/BR橡膠為主的轎車輪胎胎面,其冰面牽引力增大5%,滾動阻力下降18%,濕路面牽引力與對比輪胎的相等,胎面磨耗性能幾乎沒有變化。
在NR/SBR/BR橡膠胎面膠研究中,發現增大白炭黑用量,并使用有機硅烷,同時減少炭黑用量,可大幅度降低60℃時的tanδ。
北京橡膠工業研究設計院曾對國外多種類型和規格輪胎的胎面膠進行剖析,歐洲市場195/65R15高性能轎車輪胎胎面膠的主要性能和配方特征見表1。從表1中可以看出:胎面膠在60℃時的tanδ與白炭黑的用量相關,即白炭黑的用量越多,60℃時的tanδ越低,也就是滾動阻力越低。目前,白炭黑在轎車輪胎胎面中的用量最多為65份。
硅烷偶聯劑(Si69)是在白炭黑配方中最常用的偶聯劑,為了使其更好分散,通常以稱之為X50S的劑型,即按照質量份各50%的比例和N330炭黑的混合物出售,Si69的用量一般為白炭黑的8%。由于Si69價格高,性能也有不足之處,因此已經開發生產了多種新型偶聯劑,但是目前用得最多的還是Si69。
2.載重輪胎胎面
目前,白炭黑用于載重輪胎,主要為了提高胎面的抗刺穿能力和耐撕裂性。白炭黑特別適用于其胎面,因不僅可減少滾動阻力,而且行駛溫度低。對載重輪胎來講,行駛溫度低或低生熱是極其重要的。白炭黑與炭黑并用可改善載重輪胎胎面的各項使用性能。在填充60份N231炭黑的重型載重輪胎天然橡膠胎面膠的研究中,用30份白炭黑直接代替N231炭黑,再加入巰基硅烷偶聯劑(用量為白炭黑用量的1%,即實際用量為3份),結果提高了胎面膠的抗割口和崩花性能。在此基礎上,再增大白炭黑用量,同時使用巰基硅烷偶聯劑的試驗結果表明,對生熱和胎面磨耗無不良影響。但是通常載重輪胎胎面在使用白炭黑后,其磨耗性能會降低。基于此,目前,白炭黑在其胎面膠料中的用量一般為15份。北京橡膠工業研究設計院對國外多種規格的載重輪胎的胎面膠進行剖析,結果是有些試驗輪胎不用白炭黑,使用白炭黑的輪胎一般用量為10～14份。
在另一項已完成的載重輪胎天然橡膠胎面膠中用白炭黑部分代替炭黑的試驗顯示,高分散性白炭黑和常規白炭黑相比,在提高胎面膠的耐磨性、拉伸強度和撕裂強度方面具有明顯優勢,無論其用量大小均有效。用20份白炭黑代替載重輪胎丁苯橡膠胎面膠配方中的N234炭黑,結果滾動阻力降低,撕裂強度提高。
據稱,在天然橡膠載重輪胎胎面膠中,當以硅烷偶聯劑改性的白炭黑完全代替N220炭黑使用時,滾動阻力減少了30%,濕路面牽引力保持不變,胎面磨耗指數僅降低5%。
綜上所述,在載重輪胎胎面膠中,如何多用白炭黑,既實現降低滾動阻力,達到節約燃料、降低廢氣排放和提高牽引性、保證行駛安全的目的,又最低限度地降低耐磨性,延長使用壽命,還是一個需要進一步研究開發和工業化應用的重要課題。
3.輪胎的其他部位
(1)胎側
胎側是一層能夠保護胎體免受氣候侵蝕的外層膠,它應當具有耐候性好、抗臭氧老化、耐磨耗、耐撕裂、耐周向及徑向龜裂、疲勞壽命長等特性。為使胎側具有抗龜裂和抗臭氧老化性能,現有輪胎胎側一般都采用含有防老劑、抗臭氧劑和石蠟的NR/BR橡膠并用的膠料。但是,防老劑耗盡后,會使胎側變硬和龜裂;而抗臭氧劑和石蠟會使其褪色,且抗臭氧劑往往具有污染性。
目前,延遲或減輕胎側老化、并使其具有一個光亮表面的通行做法,除使用飽和彈性體如EPDM與天然橡膠并用外,還使用白炭黑,因其能提高胎側膠包括抗臭氧老化在內的物理性能。
胎側區滾動阻力占輪胎滾動阻力的10%,因此降低胎側的滯后損失有利于節約燃料。試驗表明,在炭黑補強的胎側膠中摻用2.5份低pH值白炭黑后,胎側的耐候性能明顯提高。在炭黑用量為42份的胎側膠中,增加白炭黑的摻用量,但不超過10份,結果表明,在所有情況下,撕裂強度都得以提高,耐割口增長性能改善和滯后損失降低。另一試驗表明,胎側膠摻入不超過16份白炭黑,同樣可收到上述效果。以9份白炭黑代替8份炭黑可使硫化膠的扯斷伸長率增加13%~17%,撕裂強度增加15%~83%,抗割口增長性提高71%,滯后損失減少27%,抗臭氧龜裂性提高24%,但其硬度、拉伸強度和300%定伸應力均減少。
(2)帶束層
將白炭黑加入含有鈷—硼絡合物的鋼絲壓出膠料中的目的是降低橡膠的滯后損失,并改善橡膠與鋼絲簾線的粘合性能。研究發現,當其并用時,簾線掛膠在蒸汽老化和濕氣老化后的粘合力有顯著提高,老化前耐疲勞性能亦有所改善,并提高了鋼絲壓出膠的撕裂強度。若摻用比表面積小的硅烷偶聯的白炭黑,則膠料的加工性能更好,同時降低了成品生熱。若再在配方中加入二苯胍作為硅烷偶聯的白炭黑的共促進劑,則粘合力和其他物理機械性能進一步提高。用大量比表面積小的硅烷偶聯的白炭黑代替N326炭黑,可獲得撕裂強度極高、熱老化和鹽老化后粘合力保持極好的鋼絲壓出膠。
(3)氣密層
用高分散性、低比表面積白炭黑和氨基硅烷偶聯劑一起取代溴化丁基橡膠氣密層膠中的半補強炭黑,可使諸如溫升、E”值、tanδ、拉伸強度等許多物理機械性能有所改善。用比表面積小的白炭黑(例如Zeosil85)完全替代炭黑,可降低鹵化丁基橡膠氣密層膠的滯后損失,在滾動阻力得到改善的同時,還可提高耐疲勞性,并具有較好的100%定伸應力老化穩定性。無論是否使用了白炭黑,溴化丁基橡膠氣密層與天然橡膠胎體間的粘合都較差,若將10份環氧化天然橡膠(ENR)和白炭黑摻入到溴化丁基橡膠膠料中,會顯著地提高該氣密層膠與胎體膠的粘合強度。另外,ENR還可改善透氣性。使用時,白炭黑補強的溴化丁基膠氣密層的生熱相當小,其耐透氣性比炭黑補強的好。
三、白炭黑膠料的混煉
由于白炭黑膠料的混煉是和硅烷偶聯劑反應的過程,所以,混煉溫度的控制范圍很窄,而炭黑混煉溫度的控制范圍可以較寬。在實際混煉過程中,例如:使用330dm3的密煉機時,密煉機內部的溫度偏差≥20℃,這種偏差與轉子的形狀或加工條件有關。因此,有必要將密煉機內的平均溫度和最高溫度控制在安全區內。甲硅烷化反應的最適宜溫度為145℃~155℃,當溫度達到160℃以上時,四硫化合物就會分解并析出游離硫,開始發生交聯反應。當溫度在145℃以下時,硅烷偶聯劑和白炭黑不發生反應,膠料的性能不能提高。另外,在混煉過程中,還有其他反應物產生,例如乙醇和水的蒸汽,需要除去。因此,混煉白炭黑時,比混煉炭黑需要更加嚴密的控制,才能得到性能較好的膠料。此外,還需要注意白炭黑對混煉設備的磨損和反應生成物對排放管道的腐蝕問題。
四、輪胎用白炭黑的主要品種和規格
當白炭黑和炭黑并用,而且份數不多時,常規的白炭黑可以滿足使用要求,一般在胎面膠中,可以采用比表面積為150～220m2/g的白炭黑品種,在輪胎的其他部位中,可以采用比表面積為120～150m2/g的白炭黑品種。
但是如果份數較多時,就應當采用高分散性白炭黑和易分散性白炭黑。
高分散性白炭黑(HDS)是一種具有高分散性且無粉塵的白炭黑產品,適用于“綠色”輪胎。易分散性白炭黑(EDS)是20世紀90年代中期開發的一種性能介于HDS和常規白炭黑之間的產品,其價格較HDS低,是一種性價比較好的替代HDS的產品。填充常規白炭黑的膠料,濕牽引性好,滾動阻力低,但耐磨性很不好。采用HDS或EDS后,由于白炭黑在膠料中分散狀況較好,可以顯著提高輪胎的耐磨性。白炭黑分散度和輪胎胎面耐磨性的關系見表2。
2.獨特結構的高分散性白炭黑
最近德固賽公司又研究開發了被稱為第三代白炭黑產品的“獨特結構的高分散性白炭黑”,其分散性和補強性更好,該公司在介紹這種白炭黑的文章中,將上文所述的HDS和EDS產品統稱為第二代白炭黑。這種白炭黑的性能特征是:(1)NSA顯著高于CTAB比表面積常規產品和新型產品表面的比較見表4。
從表4可以看出,NSA和CTAB比表面積之比,常規產品為1.0～1.2,新型產品為2.0～2.4。這種白炭黑的NSA雖然很高,但是因為分散性好,能使膠料具有較低的粘度,從而可以提高白炭黑的補強性能。
(2)有多得多的孔隙和大孔容積
采用壓汞法可以測出這種新產品多孔而可塑,它比常規白炭黑有多得多的孔隙和大孔容積,導致其NSA與CTAB比表面積有不尋常的比值,并有相當高的結構。新產品的汞壓入容積同常規產品的比較見表5。表5顯示出新產品同常規產品的孔隙容積比較,結構越高越容易被橡膠分子滲入,分散就更好。
(3)粒子表面粗糙
采用透射電子顯微鏡(TEM)也能證實常規白炭黑與用新型白炭黑之間的差異。新型白炭黑粒子表面構造粗糙,正是這種新產品的NSA高的原因所在。由于CTAB分子很大,CTAB測定法不能測出這種差異。新型白炭黑粒子表面粗糙有可能是它在橡膠基質中的行為產生改變的原因。
五、國內輪胎用白炭黑生產應用現狀和趨勢
1.應用現狀和趨勢
目前在國內輪胎生產中白炭黑用量還不多,據調查:在全鋼絲載重子午線輪胎的胎面膠中,一般配用白炭黑12～15份;在半鋼絲子午線輪胎或輕卡輪胎的胎面膠中,除有的外資輪胎企業在生產高、中檔轎車的原配輪胎時使用外,一般不用白炭黑;在部分載重斜交輪胎的胎面膠中,開始配用5～12份白炭黑。研究表明,在載重斜交輪胎的胎面和胎體中配用6～12份白炭黑,能使輪胎的綜合性能達到最佳;有的企業在工程輪胎胎面膠中配用7份白炭黑。在耐切割輪胎的胎面膠中配用35份白炭黑(但這種輪胎產量很少。)
綜上所述,目前國內在輪胎胎面膠中應用白炭黑主要是為了提高胎面的耐切割和刺扎性能,還沒有把降低滾動阻力放在主導地位。但是隨著汽車產量和保有量的迅速發展,以及石油消費量的增加和石油價格的上漲,特別是國內已經開始大力提倡對能源和資源的節約,對降低輪胎滾動阻力、降低油耗的需求也將隨之增加。另一方面,我國輪胎出口量已達輪胎總產量的30%,其中近30%出口到歐洲和北美,這一市場對“綠色”輪胎也有較大需求。加以我國白炭黑售價相對較低,因此輪胎用白炭黑的需求亦將較快增加。
2.國內輪胎用白炭黑產品質量和品種現狀
目前國內輪胎企業對白炭黑的質量要求,主要是補強性能要好,產品質量要穩定,分散性也要求好。但是由于配方中用量比例還不大,因此對高分散性白炭黑的需求還不太迫切。在大力發展“綠色”輪胎的趨勢下,對高分散性白炭黑的需求將快速增加。
過去國內多數白炭黑企業裝置規模小、自動化程度低、產品質量欠穩定,因此國內輪胎企業主要采用兩家外資企業的產品。近幾年國內已經有10多家白炭黑企業生產能力超過1萬噸,已經有近20套萬噸級的大型裝置建成投產,其產品質量均已達到較好水平,故已經被輪胎企業采用。從2003年國家炭黑質檢中心對13家白炭黑企業產品質量的普查結果看,按化工行業標準考核均為合格品,其中11個樣品的比表面積在140～190m2/g。國產白炭黑,除兩家外資企業的產品外,南平嘉聯、無錫恒亨和山東海化等規模較大的企業都生產了輪胎用白炭黑品種,并在其產品樣本中列出了具體規格,但是尚未包括高分散性白炭黑產品。
據報道,上海九琛精細化工有限公司研制成功了無凝膠高分散性白炭黑產品,其特征是不含200目水洗篩余物,填充這種產品的硫化膠中不出現白點。該公司用其產品和國內某家大公司的產品進行了對比,無凝膠白炭黑和有凝膠白炭黑物性、分散性對比見表6。
六、小結
1.隨著對環保和節能的日益重視,降低輪胎滾動阻力,節約汽車燃料消耗,降低汽車廢氣排放量,將成為人們的普遍要求。發展綠色輪胎,是世界輪胎工業發展的必然趨勢,也將是我國輪胎工業發展的必然趨勢。
2.在輪胎中,特別是胎面膠中,應用白炭黑是降低輪胎滾動阻力的有效措施,國內生產的白炭黑價格相當于、甚至低于炭黑的價格。因此,建議輪胎企業研究在胎面膠和其他輪胎部位中,開發多用白炭黑的配方和工藝,這樣可以在保持或降低成本的基礎上提高輪胎質量,更好地滿足用戶需求。
3.建議白炭黑生產企業要在努力提高并穩定現有輪胎用白炭黑品種基礎上,從強化工藝和改進設備兩個方面著手,研究開發和生產補強性能和分散性能更好的高分散性白炭黑品種,更好地滿足輪胎工業的需要。
