杜愛華1,張隱西2(1.青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東青島266042;2.上海交通大學高分子材料研究所,上海200240)
摘要:研究了甲基丙烯酸鈉(NaMAA)和高耐磨炭黑(HAF)增強乙烯-乙酸乙烯酯橡膠(EVM)的斷裂行為,采用Griffith能量平衡理論計算了引發硫化膠破壞的裂紋尺寸,并與掃描電子顯微鏡測得的裂紋尺寸進行了比較。結果表明,NaMAA和HAF填充EVM硫化膠的理論裂紋尺寸均明顯小于純EVM硫化膠;實際測得的裂紋尺寸小于理論裂紋尺寸; NaMAA增強EVM硫化膠的撕裂斷面呈現黏滑式撕裂,而HAF增強EVM硫化膠的撕裂斷面較平整,存在直的撕裂線。
關鍵詞:乙烯-乙酸乙烯酯橡膠;甲基丙烯酸鈉;高耐磨炭黑;斷裂行為;裂紋
中圖分類號:TQ 325·5文獻標識碼:B文章編號:1000-1255(2005)06-0446-04
硫化膠的強度取決于其黏彈性以及裂口的引發和擴展,而裂口的引發和擴展則直接影響橡膠制品的使用壽命。在拉伸過程中,由于應力的集中,使微裂紋擴展導致硫化膠試樣的斷裂。斷裂取決于微裂紋的引發和在某一彈性能量耗散速率下的裂口擴展,以及裂口長度和遠離裂口的彈性能量密度所需達到的臨界值[1]。
在20世紀50年代Rilvin等最早將斷裂力學應用于橡膠的破壞,繼而有Lake等[2~4]將斷裂力學中的Griffith理論應用于橡膠材料的撕裂研究。20世紀80年代末, Dreyfuss等采用Griffith能量平衡理論計算了引發材料破壞的裂紋尺寸[5, 6]。Mathew等研究了不同填料填充硫化膠的形態結構及其與各種物理性能的關系[7~9]。不同的橡膠遵循著不同的斷裂模式,而且不同填料與橡膠之間的相互作用不同也導致斷裂形態各異。不飽和羧酸金屬鹽作為增強劑已成為橡膠增強的新方法。不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠具有高的拉伸強度和撕裂強度,同時保持高的模量和扯斷伸長率。有關不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠的文獻報道很多[10~12],研究表明,不飽和羧酸金屬鹽在丁苯橡膠(SBR),丁腈橡膠(NBR),乙丙橡膠(EPDM),異戊橡膠(IR),乙烯-乙酸乙烯酯橡膠(EVM)等橡膠中均具有較好的增強效果。但研究多集中于力學性能和微觀結構的表征,到目前為止尚未有不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠斷裂行為的分析。本工作研究了甲基丙烯酸鈉(NaMAA)和高耐磨炭黑(HAF)對EVM硫化膠的拉伸斷面和撕裂斷面的影響,并計算了硫化膠的裂紋尺寸。
1 實驗部分
1·1 原材料
EVM,牌號為Levapren VP KA 8857,乙酸乙烯酯質量分數為50%,ML(1+4)100℃為70·8,德國Bayer公司產品。過氧化二異丙苯(DCP),上海高橋石化精細化工有限公司產品。氫氧化鈉,分析純,上海松凱實業有限公司產品。甲基丙烯酸(MAA),化學純,上海五聯化工廠產品。HAF,牌號為N 330,上海卡博特炭黑公司產品。抗水解劑P-50,德國萊茵化學公司產品。
1·2 試樣制備
基本配方(質量份,下同): EVM 100,抗水解劑P-50 3·0, DCP 3·0,NaMAA或HAF 10~50份。NaMAA的用量是在NaOH和MAA等摩爾比完全反應時的理論生成量。
將EVM和各種添加劑按配方加入Haake RC90型轉矩流變儀混合器中,起始溫度控制在45℃左右,轉速為32 r/min。混煉膠在XK-160型開煉機上下片,根據U-CAN 2030型無轉子硫化儀測得的硫化曲線確定硫化時間,在25 t平板硫化機上于170℃進行硫化。
1·3 性能測試
力學性能 拉伸強度和撕裂強度分別按GB 528—82和GB 530—81在美國生產的Instron4465型拉力試驗機上進行測試,拉伸速度為500 mm/min。用LX -A型橡膠硬度計按GB 531—83測試邵爾A型硬度。
掃描電子顯微鏡(SEM)分析 用日本日立公司生產的Hitachi-S-2150型掃描電鏡觀察噴金處理斷面的形貌。
2 結果與討論
2·1 斷裂尺寸
Dreyfuss等采用Griffiths能量平衡方程計算了引發試樣發生破壞的裂紋尺寸[6]:
Ub=T/2KC, (1)
K=π/(1+e)1/2, (2)
式中:Ub為試樣斷裂時的應變能量密度,即拉伸斷裂能;T為撕裂強度或撕裂能;K為常數,與扯斷伸長率有關; e為拉伸形變,隨著拉伸形變的增大,K逐漸減小;在小形變時,K等于π;在大形變時,K等于1;在本實驗中對于中高形變,K等于1·5;C為引發斷裂的裂紋長度。
NaMAA填充EVM硫化膠的拉伸斷裂能、撕裂能及由方程(1)計算得到的理論裂紋尺寸(C′)如表1所示。
從表1可以看出,純EVM硫化膠的拉伸斷裂能和撕裂能都很低;當在EVM中加入10份NaMAA時,EVM硫化膠的拉伸斷裂能顯著提高且隨著NaMAA用量的增加, EVM硫化膠的拉伸斷裂能增大; EVM硫化膠的撕裂能也隨著NaMAA用量的增加而明顯提高。這是因為增強填料NaMAA使硫化膠撕裂前端的有效直徑增大,應力分散,使這一臨界區域的斷裂應變能提高,撕裂前端的局部應力軟化,導致能量耗散和應變誘導各向異性,撕裂方向偏離原始路徑,從而使硫化膠的撕裂強度提高。
純EVM硫化膠的理論裂紋尺寸明顯大于NaMAA增強硫化膠,且隨著NaMAA用量的增加, EVM硫化膠的理論裂紋尺寸先降低,當NaMAA用量超過20份時,EVM硫化膠的理論裂紋尺寸又逐漸增大。EVM硫化膠的理論裂紋尺寸開始降低是由于在EVM中加入少量NaMAA時,NaMAA在EVM中分散得比較均勻,粒子較細。隨著NaMAA用量的增加,由于離子鍵的締合作用,NaMAA形成大的聚集體,在拉伸過程中這些大的聚集體作為斷裂源引發硫化膠的破壞,所以裂紋尺寸增大。因此,在純EVM硫化膠中,固體內含物作為雜質成為硫化膠的斷裂源;在NaMAA填充EVM硫化膠中,其拉伸斷裂是由于大的NaMAA聚集體引發裂紋導致硫化膠的破壞。NaMAA填充EVM硫化膠的裂紋尺寸約為200μm,該值低于其理論裂紋尺寸。
從表2可以看出,當HAF用量小于40份時,隨著HAF用量的增加, EVM硫化膠的拉伸斷裂能逐漸提高;當HAF用量超過40份時, EVM硫化膠的拉伸斷裂能逐漸下降。當HAF用量為30份時,EVM硫化膠的理論裂紋尺寸最小。
2·2 SEM分析
2·2·1 拉伸斷面
從圖1可以看出,純EVM硫化膠的拉伸斷裂源位于拉伸斷面邊緣,在缺陷處開始撕裂,并以缺陷部位為中心產生輻射形纖維狀條紋;NaMAA和HAF填充EVM硫化膠的斷裂源均位于斷面內,硫化膠的裂紋由其基體內部產生的菱形洞引發,裂紋擴展區呈現以菱形洞為中心的圓面放射狀擴展。NaMAA填充EVM硫化膠拉伸斷裂表面的斷裂源尺寸較大,且裂紋擴展區中的纖維狀條紋更為明顯,說明NaMAA填充EVM硫化膠在拉伸過程中發生了較大的塑性變形,盡管裂紋尺寸較大,但較大的塑性變形提高了斷裂時的應變能,避免了硫化膠的早期破壞,通常認為硫化膠的滯后性能對減小裂紋前端的應力集中、吸收能量并轉化成熱能、降低裂紋的擴展速度起到重要作用[13]。
2·2·2 撕裂斷面
硫化膠的撕裂過程通常有2種主要形式,即穩態撕裂和黏滑式撕裂。黏滑式撕裂通常表現為在撕裂過程中,負荷波動很大,撕裂面較粗糙。由圖2可以看出,純EVM硫化膠的撕裂斷面上撕裂線較少,撕裂過程表現為穩定的裂紋增長過程。這種光滑的撕裂表面和直的撕裂線說明EVM硫化膠具有較低的撕裂強度。
當NaMAA用量為10份時,EVM硫化膠的撕裂斷面上有很多寬的撕裂線,并以黏滑形式擴展,同時較長的撕裂線也發生支化,撕裂路徑偏移;當NaMAA用量為30份時,EVM硫化膠的撕裂斷面中存在著大量粗的撕裂線,而且在垂直于撕裂的方向上(即拉伸方向上)發生斷裂,這說明在撕裂過程中,材料的破壞是拉伸和撕裂的綜合作用導致。這是由于不飽和羧酸鹽增強的橡膠應力弛豫速度快,在形變過程中由于離子鍵的交換作用耗散大量能量,阻止了撕裂線的擴展,從而使硫化膠具有較高的撕裂強度。
從圖3(a)中可以看出,HAF增強EVM硫化膠的撕裂斷面較平整,存在著長而直的撕裂線。這說明相應的硫化膠撕裂能較低,這與表2中的數據一致。隨著HAF用量的增多, EVM硫化膠的斷裂面上撕裂線增多。
NaMAA和HAF增強EVM硫化膠遵循著不同的撕裂模式。Radok等認為在黏彈性介質中,由于填料粒子的引入導致滯后增加,從而改變了硫化膠的撕裂模式。在黏彈性橡膠基體中引入填料粒子后,由于填料粒子和橡膠大分子的相互作
用,基體材料的活動性下降,從而導致滯后損失增大。填料粒子的引入不僅使撕裂過程中耗散的能量增多,而且分散的填料粒子也能使撕裂路徑偏移或者阻礙裂紋的擴展,最終延遲了硫化膠的破壞,使硫化膠具有較高的撕裂強度。由于NaMAA為反應性填料,在硫化過程中發生聚合和接枝反應[12],因此NaMAA和EVM之間的相互作用更大,表現為黏滑式撕裂。
3 結 論
a)在EVM硫化膠中填充NaMAA或HAF后,增強膠的理論裂紋尺寸均明顯小于純EVM硫化膠;隨著NaMAA或HAF用量的增加,裂紋尺寸先減小后逐漸增大;實際測得的EVM硫化膠裂紋尺寸小于理論裂紋尺寸。
b)NaMAA增強EVM硫化膠的撕裂斷面撕裂路徑偏移,呈現黏滑式撕裂,且分布著較多的撕裂線;HAF增強EVM膠的撕裂斷面相對較平整,存在直的撕裂線。
