張喜亮,韓晶杰,李慧,吳馳飛(華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237)
炭黑是工業應用最早的納米粉體材料。自從第一次世界大戰期間作為橡膠補強填料以來,炭黑一直廣泛應用于世界橡膠工業。因為其無法比擬的補強效果,其在橡膠工業中的地位是不可代替的。然而,目前商業炭黑還存在著一些問題,如:還有待進一步降低其滾動阻力、提高其抗濕滑性等。為解決這些問題,國外開發了低滯后炭黑和轉化炭黑,但其力學性能受到一定影響。在炭黑改性方面,科學家們也做了大量的研究,因其多為液相中的改性,成本比較高,不適宜擴大規模。本文作者曾提出“乙烯基單體原位固態接枝改性炭黑的方法”,并報道了馬來酸酐改性炭黑、丙烯酸丁酯改性炭黑對天然橡膠粘合及動態力學性能的影響。本文報道一種全新的炭黑改性方法。其最大工藝特點是可以將炭黑改性劑加入到用于濕法造粒的水中,經濕法造粒工藝過程實現改性炭黑的工業化生產。我們稱該種改性炭黑為“綠色炭黑”,其原因有以下幾點:
1.低滾動阻力,降低油耗,減少溫室氣體排放;
2.顆粒有一定剛度,加工過程中不飛揚,經輥壓后即成片狀,吃粉快,易分散,改善生產及加工環境;
3.成倍提高橡膠制品的疲勞壽命,減少橡膠廢棄物。
綠色炭黑的主要性能特點有以下幾方面:
1.低生熱、低滾動阻力、高回彈性;
2.高扯斷強度、高扯斷伸長率,與金屬的高粘合強度;
3.顆粒有一定剛度,加工過程中不飛揚;加工性能好,吃粉快,改善生產及加工環境,提高煉膠效率;
4.基于其優異的加工性能,有可能實現高效低溫煉膠,從而推動實現橡膠工業高效連續“流水生產線”的開發。
1實驗部分
1.1原料
煙片天然橡膠,丁苯橡膠。炭黑,上海立事化工股份有限公司,上海卡博特炭黑有限公司產品。促進劑DM、促進劑CZ、防老劑4010NA、不溶硫黃IS-60、氧化鋅、硬脂酸等均為商業產品。綠色改性炭黑,自制。
1.2試樣制備
橡膠 100;炭黑 65;氧化鋅 8;硬脂酸 2;防老劑 2;CZ 0.6;DM 0.6;IS-60 2.5。在Φ160雙輥開煉機(152×305mm)上制備混煉膠,輥筒速比為1:1.42。加料順序為:橡膠→小料→炭黑→硫黃,膠料放置過夜后硫化、測試。
實驗設備包括:Φ160雙輥開煉機(152×305mm); 25t平板硫化機; Haak混煉機;RPA2000。
1.3測試與分析
日本UBM Rheogel E4000動態力學分析儀對硫化膠進行動態力學測試分析。測試條件:頻率11Hz,溫度-90~+120℃,升溫速率每分鐘3℃,采用拉伸夾具。
2結果與討論
2.1綠色炭黑對橡膠混煉過程中膠料生熱的影響
圖1是商品N330炭黑與綠色改性N330(GN330)炭黑在混煉過程中生熱曲線對比。可以看出,混煉開始后,添加商品炭黑的膠料溫度迅速上升,而添加綠色炭黑的膠料溫度上升緩慢。兩個樣品混煉相同時間,混煉結束時,添加商品N330炭黑的膠料溫度為129.9℃,而添加綠色炭黑的膠料溫度僅為109.4℃。
2.2綠色炭黑N330對硫化天然橡膠動態力學性能的影響
圖2和表1是用綠色炭黑與商業N330炭黑補強的硫化天然橡膠的動態力學圖譜及特征溫度下的tanδ數據表,其中GN330為綠色N330炭黑,變化率為采用綠色炭黑代替商品N330炭黑后,特征tanδ的變化率。可以看出,綠色炭黑比商業N330炭黑60℃的tanδ值明顯降低約20%,說明改性明顯降低了N330炭黑的滾動阻力;同時膠料90℃的tanδ值降低約17.6%,說明綠色炭黑的使用使膠料的疲勞生熱大幅降低。2.3綠色炭黑N220對硫化丁苯橡膠動態力學性能的影響
圖3和表2是用綠色N220炭黑與商業N220炭黑補強的硫化丁苯橡膠的動力學圖譜及特征溫度下的tanδ數據表,其中GN220為綠色N220炭黑,變化率為采用綠色炭黑代替商品N220炭黑后,特征tanδ的變化率。可以看出,綠色N220炭黑比商業N220炭黑60℃的tanδ值明顯降低,降低約20%,說明與N220炭黑相比,綠色炭黑明顯降低了硫化丁苯橡膠的滾動阻力;同時膠料90℃的tanδ值降低約26.5%,說明綠色炭黑還大幅降低了膠料的疲勞生熱。2.4綠色炭黑對硫化天然橡膠力學性能及動態疲勞性能的影響
表3所列數據是分別采用普通炭黑、綠色炭黑的天然橡膠膠料的物理機械性能對比。可以看出,對于同樣的配方,用綠色炭黑代替普通商業炭黑后,硫化膠的斷裂強度、斷裂伸長率、300%定伸應力、回彈性、與金屬粘合強度均有明顯提高,硬度略有降低。
圖4、5是采用綠色炭黑開發的某橡膠制品與美國樣品疲勞實驗后的實物照片。可見,采用綠色炭黑的橡膠制品,最大生熱比采用普通炭黑降低約44%以上,疲勞壽命提高約5倍;與美國樣品相比,最大生熱降低33%以上,疲勞壽命提高50%以上。
3結論
1.綠色N330炭黑能大幅降低硫化天然橡膠的滾動阻力、疲勞生熱。
2.綠色N220炭黑可大幅降低硫化丁苯橡膠的滾動阻力、疲勞生熱;并對膠料抗濕滑性稍有提高。
3.綠色炭黑的性能決定于炭黑的牌號、生產廠家、改性劑配方及所采用的橡膠品種。
