楊 軍 (株洲時代新材料科技股份有限公司 412007) 編譯
1 前言
炭黑(CB)填充橡膠被認為是紅外光譜(IR)極端困難表征的試樣,因為橡膠對IR光有極強的吸收和散射。由于難以取得足夠薄的試樣,所以采用透射紅外光譜對實際橡膠試樣進行測試幾乎不可能。然而,用溴化鉀(KBr)稀釋的CB填充二烯烴橡膠的透射試樣是有用的,制成超薄切片就可以進行透射測試。許多IR制樣技術已經得到了不同程度的成功應用。包括光聲(光)譜法、鏡面反射、裂解紅外和衰減全反射。尤其近來研究表明,衰減全反射法可以得到填充大量CB的工業橡膠配方的優質光譜圖。
盡管前文介紹了許多紅外宏觀制樣技術,但是很少應用于紅外顯微光譜表征CB補強橡膠。這是因為試樣本身對光譜高度吸收,再加上IR顯微鏡只能得到低能量,使得IR表征更加困難。實際上,只有Connors等人簡單報道了IR顯微光譜表征CB補強橡膠,據報道他使用該技術對博物館人造物品硫化天然橡膠的降解進行了可行研究。該研究通過最近商品化的ATR附件使得IR顯微鏡成為可能,因為這是研究CB補強橡膠的唯一的、具有潛力的顯微光譜技術。
ATR是測試IR光譜眾所周知的技術。它是一種內反射方法,而鏡面反射和漫反射是外反射技術。基本原理是IR光以一定角度直接進入內反射部件(IRE),IRE為一個結晶型材料,所以在晶體內的每一次反射都形成全部內反射。光離開晶體后,通過光譜儀到達探測器。每一次反射中,一部分光(稱為消散波)越過晶體表面,與接觸晶體的試樣作用。通過這種方式就可以采集IR光譜。有多種不同的結晶型材料,例如砷化鋅、硅、鍺和鉈的溴-碘化物,并且不同結晶型材料對ATR測試有影響。因為不同材料具有不同的折光率(RI),折光率影響反常色散的出現和透射深度。Delor等人發現,對于CB補強橡膠,鍺比砷化鋅好。然而,Thomasson等人發現,對于另一種有極強吸收試樣的煤炭來說,硅比鍺要稍好。ATR顯微鏡附件包括一個小的內反射部件(IRE),放置于Cassegrain光學焦點,以便接觸試樣。接觸表面是環形,直徑為100μm。光欄用來測試比接觸表面還小的試樣。Wilhelm發現,采用ATR顯微鏡,砷化鋅或鍺的溴-碘化物晶體,20μm見方的光欄,研究PET光譜的指紋區非常合適。然而,由于C-H鍵自身在聚合物中就非常微弱,以及ATR實驗的波長依賴性(參考下文)使得C-H的伸縮振動譜帶受噪音影響而消失。實際上,最近研究表明,微觀-ATR實驗的空間分辨率比以前設想的要好,因為光欄尺寸受結晶型材料的RI影響而分解。這意味著理論最大空間分辨率可能衍射受限。實驗中,最大空間分辨率通常受限于信噪比,尤其是像CB補強橡膠這樣難表征的試樣。
當使用ATR附件時必須小心,因為接觸面積很小,在接觸點容易產生高壓,損壞表面或改變試樣相態。
ATR附件的另一優點是一定程度上控制透射深度(dp)成為可能。因為對于宏觀ATR,透射取決于輻射波長,IRE和試樣的折光率,以及輻射入射角。為了得到近似值,Harrick首先提出了以下公式:
dp=λ/[2πn1(sin2α- n21)1/2]
公式中λ是輻射波長,α是入射角,n1是IRE的折光率,n21是n2/n1,n2是試樣的折光率。ATR顯微鏡附件的不同之處是IRE的選擇,故n1值不同。顯微鏡附件的IRE包括鍺、硅、砷化鋅和金剛石,它們的折光率分別為4,3.4,2.4和2.4。如果入射角為45°,試樣的RI值為1.5,這對于多數聚合物是合適的,則穿透深度范圍大約是鍺為λ/15,砷化鋅為λ/8.5,證實了ATR是一種簡單的表面技術。
本文介紹了IR-ATR顯微光譜技術在CB補強橡膠中的應用。尤其是直接用來研究老化的橡膠試樣的氧化分布圖還是首次。中紅外的變化分析對聚合物的老化十分重要,并且奠定了化學(IR)的簡單方法論。CB填充材料的微觀分析對于橡膠的行為和裂解的研究是一重要進步。到目前為止,類似這種材料的老化和機理研究通常在微觀力學模量分布圖、超敏感氧化速率測試或IR研究CB補強橡膠的基礎上。以上研究解釋了試樣力學性能和化學降解分布圖之間的偏差,尤其是試樣邊緣的偏差,以及CB對橡膠的穩定性的影響和加速老化實驗。
2 實驗
2.1 試樣
CB補強橡膠都是商品化的。采用O型圈、密封件和其他制品的通用配方,CB含量為30%~40%。盡管一些材料已經表征過,本實驗仍采用丁基橡膠、NBR、EPDM、VitonR和SBR。
2.2 熱降解實驗
橡膠試樣(約1×1mm)在空氣循環老化箱的中部進行熱老化,NBR的老化溫度為140℃,EP-DM為170℃。14d后取出試樣。由于處于擴散限制的氧化條件下,所以形成了2mm厚的氧化分布圖。老化試樣從離邊緣約1mm處切片,放置在Plexiglas樣品架上,以便橫截面邊緣水平,并且是在試樣的上部。然后,將樣品架放在FT-IR顯微鏡的可移動臺上,進行降解分布圖分析。
2.3 紅外顯微光譜技術
IR光譜實驗采用Nicolet 870 Nexus FTIR系統,包括ContinuumTMIR顯微鏡,配液氮冷卻的MCT檢測器。ATR附件包括一個硅內反射部件(Nicolet實驗儀器公司, Madison, WI,USA)。試樣的接觸面積為環行,直徑約100μm,但是,測試時要實際選擇試樣的面積。上升顯微鏡的鏡臺,直到橡膠試樣的表面與ATR晶體接觸。在重復調節接觸過程中,采用放置在顯微鏡鏡臺上的電子探測器進行檢測。ATR光譜范圍為4000~700cm-1,128次掃描,4cm-1分辨率,約1min測試時間。盡管多次掃描可以提高信噪比,但是要考慮實驗時間。ATR的IRE部件不接觸試樣條件下,進行背景譜圖測試。在計算機控制下移動顯微鏡鏡臺可以得到一組譜圖。GRAMS/32軟件包作圖和處理(Galactic公司,Salem, NH)。譜圖中2920cm-1的C-H伸縮振動譜帶進行歸一化。使用局部基線測試譜帶強度以便建立氧化分布圖。基線取譜帶每邊數據點的平均值,或譜帶每邊的最小值,取決于測試譜帶的形狀。
3 結果與討論
3.1 不同橡膠種類的微觀-ATR譜圖
圖1是6種不同CB補強橡膠的微觀-ATR譜圖。譜圖沒有對ATR實驗的波長依賴性進行修正,所以,在3000cm-1附近的C-H伸縮振動峰的強度比吸收光譜弱。很顯然,該光譜可以區別不同材料,包括無機部分和有機部分。例如,譜圖B、C、D,分別對應丁基橡膠(II型),NBR和EPDM試樣,都顯示了碳酸鹽填料1460cm-1附近的寬峰和856cm-1附近的尖峰。盡管受填料影響,丁基橡膠(I型)的譜圖A沒有顯示吸收,但是有助劑或交聯劑的吸收峰,包括1740cm-1附近強的C=O伸縮振動峰。由于NBR的譜圖C中丙烯腈基團在2235cm-1附近的吸收峰非常弱,所以沒有提到。
3.2 空間分辨率
圖1的譜圖是采用ATR附件,沒有使用光欄條件下的最大信號。如果要成功的應用ATR技術,如測試氧化分布圖,在一定情況下就必須提高空間分辨率。圖2是丁基橡膠(I型)的微觀-ATR譜圖,光欄尺寸從100μm見方減小到40μm見方。隨光欄尺寸的減小,譜圖的噪音增加。但是,光欄尺寸在100~50μm之間,幾乎沒有損失任何譜圖信息。光欄尺寸為40μm時,譜圖信息有所損失,尤其是1000~700cm-1區域的信息損失。通過延長測試時間可以提高信噪比。如果光欄尺寸小于40μm,信噪比非常弱,以至于測試時間必須很長。所以,實際最小光欄尺寸為40μm。
3.3 氧化分布圖
氧化分布圖是研究氧化條件下,材料降解的重要方法,可以提供關于力學性能的變化發展、模擬和壽命預測方法的重要信息。力學性能的氧化分布圖與化學氧化分布圖有很好的相關性,例如,微觀模量或硬度,盡管有時可以觀察到化學分布圖的額外邊緣效應。近來嘗試了采用高折光率的宏觀ATR晶體對CB補強EPDM的氧化分布圖進行測試。然而,由于該方法采用與氧化分布圖垂直的大表面的連續摩擦方式,所以對多數試樣是一種破壞和受限方法。相比之下,微觀-ATR方法測試速度快,方法簡便。
微觀-ATR繪圖技術能夠測試老化橡膠的氧化分布圖,先對試樣進行切片,然后對切面間歇進行光譜測試。譜圖分析表明切面不同位置的氧化程度。實驗用試樣厚度約為2mm。
1×1cm的小試樣在空氣循環老化箱內進行不同時間的老化,而后,在試樣一個邊緣的附近切片。對切面進行微觀-ATR測試。圖3是170℃下老化8d的EPDM試樣的譜圖,試樣厚2.5mm。試樣邊緣附近的譜圖表明,1695~1750cm-1范圍內的吸收峰強度增加,歸因于含有官能團的氧元素的C=O的伸縮振動,例如醛、酮和羧酸。該區域吸收峰強度的增加與試樣氧化程度的加劇有關。
試樣任意部分的氧化都可以通過1704cm-1的吸收峰強度與2848cm-1的吸收峰強度之比進行計算。2848cm-1的吸收峰是CH2的對稱伸縮振動,不受低水平氧化的影響。以1704cm-1的吸收峰強度與2848cm-1的吸收峰強度之比與試樣測試點位置作圖,可以得到試樣的氧化程度和數量。圖4是170℃下老化4、8和9d的EPDM試樣的氧化分布圖,光欄尺寸為100μm,間矩100μm。未老化的EPDM試樣的等效數據也見圖4,試樣在1700cm-1沒有吸收,所以,試樣切面各測試點1704cm-1的吸收峰強度與2848cm-1的吸收峰強度之比都接近于0。圖中個別數據點稍有分散,主要是基線、積分和數據采集的一些變化引起。老化4d后,試樣表面的氧化增加,相對位置的氧化寬度約0.05mm,透光深度達0.13mm。8d后,試樣兩個表面的相對位置的氧化寬度約0.25mm,透光深度達0.62mm。老化9d的試樣表面的氧化分布圖與老化8d的區別不大。盡管與未老化試樣數據有微小偏差,所有試樣內部的氧化都表現出一定程度上的一致性。這與表面氧化突然增加和嚴重的擴散受限條件出現之前,溶解于試樣的氧氣的消耗或初始較低的氧化速率(沒有擴散受限)一致。
圖5是140℃下老化8d的CB補強NBR試樣的典型譜圖。觀察到靠近試樣暴露表面的譜圖中1730cm-1附近增強的C=O吸收峰。圖6老化12d和14d的NBR試樣的氧化分布圖(只是為了對比,不能作為動力學研究的重要數據),二者之間區別不大。未老化的NBR試樣的等效數據也見圖6。值得注意的是,未老化的NBR試樣的譜圖與未老化的EPDM試樣譜圖不同,仍然有C=O吸收峰。原因是含有助劑或其他聚合物特征的C=O存在。由圖6可見,試樣的氧化反應顯著增加。實際上,在此實驗條件下,即使試樣的中間部分也會有一定程度的氧化。該結果與擴散受限的氧化分布圖的經典形狀一致。受擴散限制的降解阻止氧化向試樣內部發展。
比較EPDM的氧化分布圖(圖4)和NBR的氧化分布圖(圖6),清楚可見二者的形狀完全不同。NBR的氧化分布圖呈拋物線狀,而EPDM的氧化分布圖的氧化區有陡峭的邊緣,并且氧化深度淺。兩種材料不同的老化行為可以用材料的穩定性和熱老化行為,以及對老化溫度的依賴性、氧化的可滲透性(包括隨老化的變化)和相對氧化速率進行解釋。EPDM具有高的熱穩定性,所以,當抗氧劑消耗完后,從表面開始的氧化非常突然。氧化反應在高溫下的氧化速率顯著提高,所以嚴重的擴散受限造成了陡峭的U形氧化分布圖。相比之下,NBR具有高的氧化速率(相比溫度而言),所以,盡管采取增加穩定性措施,低溫下還存在一定程度的氧化。氧化反應是擴散受限,但并不顯著,所以,可以滲透到試樣內部,形成拋物線形的時間依賴性分布圖,這在以前已經有所報道。
4 結論
微觀-ATR光譜法是用來研究一般很難表征的CB補強橡膠的有效方法。采用Si IRE,1min內就可以得到材料優質的IR譜圖。IRE的接觸直徑約100μm,但是,可以采用的最小光欄為40μm。由于IRE折光率的影響,空間分辨率比光欄尺寸要好。用微觀-ATR對老化試樣的切面進行測試,得到了氧化分布圖。該氧化分布圖提供了足夠信息來區分EPDM和NBR的不同曲線形狀,原因是氧化性能和擴散受限的氧化條件。高折光率的微觀-ATR IR分析代表了一種先進技術,可以得到一些目前很難表征試樣的化學老化的實驗數據。
