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程俊梅,于廣水,史新妍,趙樹高,張　萍(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東青島266042)

高分子復合材料近年來發展迅速,其相應的理論研究及技術開發十分活躍,張立群等[1~5]在這方面做了大量的基礎工作,對短纖維橡膠復合材料進行了廣泛細致的研究。然而,絕大多數工業橡膠制品是在動態環境中使用的,短纖維由于其輕量、高強度、高彈性模量等優點而被廣泛應用于膠帶、膠管、密封件等高定伸、低伸長制品中[6],因此,有必要對短纖維橡膠復合材料動態力學性能進行深入研究。本工作主要在考察了尼龍和聚酯短纖維對溶聚丁苯橡膠(SSBR)橡膠物理性能影響的基礎上[7],對SSBR/炭黑/短纖維多相復合材料SFRC的動態力學性能進行了研究。

1　實驗部分

1·1　試樣制備

原材料及試樣制備見參考文獻[7]。

1·2　分析與測試

動態力學性能　用德國生產的Netzsch 242型動態力學熱分析儀測試硫化膠在平行于短纖維取向方向上的動態力學性能,頻率為1~100Hz,溫度為-100~100℃,升溫速率為3 K/min,最大動態負荷為2N,最大振幅為120μm,試樣動態形變模式為雙懸臂梁形變模式。動態黏彈譜圖(DMA)取0~70℃進行討論。

差示掃描量熱儀(DSC)分析　采用德國生產的Netzsch 242型分析儀測試SFRC的玻璃化轉變溫度(Tg),氮氣氣氛,升溫速率為5 K/min。

2　結果與討論

2·1　短纖維用量對SFRC動態力學性能的影響

由圖1, 2可以看出, SFRC在平行于壓延方向上的儲能模量(E′)隨預處理短纖維填充量的增加而明顯增大,但填充20份和30份尼龍短纖維的SFRC的E′相差不大;在相同用量下,預處理尼龍短纖維增強SFRC的E′大于預處理聚酯短纖維增強SFRC。SFRC是多相體系,其中橡膠為連續相,短纖維為分散相,兩相間形成的界面層在一定程度上限制了橡膠分子鏈的運動,而短纖維自身的模量又較橡膠的高,所以短纖維的填充量越高,和SSBR形成的界面層牢固, SFRC的E′越大。

SFRC中短纖維存在1個臨界用量,短纖維只有達到該臨界用量才可以在基質中形成網絡而減小其末端的應力集中效應,從而起到明顯的作用。尼龍和聚酯短纖維在SSBR橡膠中的臨界用量分別是10份和20份[7]。因此,當短纖維用量大于臨界值時,在一定的用量范圍內,填充量越大, SFRC中短纖維形成的網絡相對越穩定,受到外力作用時,短纖維網絡就能均勻的承擔應力,SFRC產生的滯后效應相對較小;但短纖維用量增大后,其在橡膠基質中的分散效果隨之變差,缺陷增多,從而使SFRC的滯后效應增大。當預處理尼龍短纖維用量為10~30份時,SFRC的損耗因子(tanδ)隨尼龍短纖維用量的增加而增大,顯然是后者的作用效果大于前者。當短纖維用量小于臨界值時, SFRC中存在較多的應力集中點,在受到外力作用時產生的滯后損失較大。添加10份預處理聚酯短纖維的SFRC由于缺陷較多而使其tanδ最大;填充2040份預處理聚酯短纖維的SFRC由于短纖維網絡的形成,其tanδ值相差不大,尤其在溫度大于30℃時,三者的tanδ值幾乎相等。

2·2　短纖維黏合水平對SFRC動態力學性能的影響

由于尼龍和聚酯纖維表面光滑且呈極性,與非極性橡膠SSBR黏著性較差,因此,短纖維與橡膠黏合水平的高低直接影響SFRC的動態力學性能的好壞。

由圖3,4可以看出,與相同填充量的純炭黑硫化膠相比,短纖維部分取代炭黑N 330后,大于15℃時,SFRC的E′升高(填充未處理聚酯短纖維的SFRC除外),但tanδ明顯減小。預處理短纖維增強SFRC的E′大于同種未處理短纖維增強SFRC,填充尼龍短纖維的SFRC的E′隨溫度的升高迅速降低。由于預處理短纖維與橡膠的黏著性好,限制橡膠分子鏈內各部分的運動能力也較強所以填充預處理短纖維的SFRC的E′大于填充同種未處理短纖維的SFRC。填充預處理和未處理尼龍短纖維的SFRC的E′曲線逐漸靠攏,說明兩者間E′值的差距隨溫度的升高逐漸減小;填充預處理和未處理聚酯短纖維的SFRC的E′曲線基本呈平行狀態。而從圖4中可以看出, SFRC的E′值差距出現相反的變化趨勢,即填充尼龍短纖維的SFRC的E′值差距增大,而填充聚酯的SFRC反而減小。說明隨著短纖維填充量的增加,預處理尼龍短纖維與SSBR的黏合強度較比預處理聚酯短纖維高,但前者對溫度的敏感性明顯高于后者。隨著溫度的升高,預處理短纖維與SSBR的黏著性變差,兩者間形成的界面層軟化甚至被破壞,從而使SFRC的E迅速減小[8]。尼龍短纖維由于其耐熱性較差,溫度的升高使其產生收縮,強度降低,所以添加預處理尼龍短纖維的SFRC的E′較添加預處理聚酯短纖維的SFRC減小幅度更大,同時證明了尼龍短纖維的熱穩定性不如聚酯短纖維。

填充未處理短纖維的tanδ值大于填充同種預處理短纖維的值(填充20份尼龍短纖維的SFRC相反)。填充聚酯短纖維的SFRC的tanδ隨溫度的升高而降低,而填充尼龍短纖維的SFRC的tanδ在50℃左右出現1個小損耗峰,且峰的位置隨尼龍短纖維用量的增加而向高溫方向移動,這與圖5中尼龍短纖維在60℃附近存在一吸收峰有關。

2·3　溫度和頻率對SFRC動態力學性能的影響

從圖6, 7, 8可以看出,填充10份預處理聚酯短纖維的SFRC在0℃時的E′略大于填充純炭黑硫化膠的E′,而在20℃和60℃時則相反;隨著預處理聚酯短纖維填充量的增加, SFRC的E′明顯增大。因為10份聚酯短纖維在SSBR中還不能形成網絡,從而限制了SFRC的變形,所以增強效果不明顯,而SFRC又比填充純炭黑硫化膠對溫度敏感,所以溫度升高后, SFRC的E′反而小于填充純炭黑硫化膠。SFRC的E′隨頻率的增加基本呈增大趨勢,但溫度越高,在頻率為50 ~100Hz時,聚酯短纖維填充量高的SFRC的E′有減小趨勢。由圖6還可以看出,在0℃時,預處理聚酯短纖維的加入明顯使SFRC的tanδ減小,且其填充量越高, SFRC的tanδ越小。這是因為較低的溫度對聚酯短纖維和橡膠的影響所引起的SFRC的tanδ變化不大, tanδ主要隨聚酯短纖維用量的變化而變化,所以變化較有規律。提高測試溫度,純炭黑硫化膠的tanδ下降幅度較SFRC更迅速,只有在頻率大于100 Hz時,其值才略高于SFRC。在60℃時,填充純炭黑硫化膠的tanδ進一步降低,降至最低,而預處理聚酯短纖維填充量不同的SFRC的tanδ相差更小。