尹常杰1,張秋禹1,尹德忠1,趙興波1,鄭聚成2(1.西北工業大學理學院,陜西西安710072; 2.中石油蘭州合成橡膠研究所,甘肅蘭州730060)
摘要:采用乳液接枝法,分別使用兩種熱引發劑,制備了乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)接枝的乳聚丁苯橡膠(ESBR),表征了接枝ESBR的結構,初步探討了ESBR接枝機理,并與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)接枝ESBR得到的橡膠接枝率、單體接枝效率以及接枝橡膠的性能進行對比。結果表明,過氧化苯甲酰引發接枝按雙鍵加成和烯丙基氫取代進行,過硫酸鉀(KPS)引發接枝按雙鍵加成進行;VTES接枝可得較高單體接枝效率;KPS引發VTES接枝可得到綜合性能較好的接枝橡膠。該條件合成的SBR接枝VTES(SBR-g-VTES)與白炭黑(SiO2)共混制備的復合材料,與SBR/SiO2復合材料相比,拉伸強度提高23.72%,SiO2分布更加均勻。
關鍵詞:SBR-g-VTES;乳液接枝;乙烯基三乙氧基硅烷;復合材料
中圖分類號:TQ333.1 文獻標識碼:A 文章編號:1000-7555(2011)11-0160-04
乳聚丁苯橡膠是用途最廣的橡膠之一,但其生膠強度低,不易與SiO2共混。為克服上述缺點,常用共混法[1],接枝法[2]和環氧化法[3]進行改性。其中接枝法操作簡單,是擴大SBR使用范圍的主要方法之一。目前,溶液接枝法需使用四氫呋喃、甲苯等有毒溶劑,應用受到限制。而乳液接枝法對SBR改性報道較少,接枝劑主要是苯乙烯[4]和甲基丙烯酸甲酯[5]等不含硅的單體,單體接枝效率低。通過在分子鏈中引入Si-O鍵,可賦予橡膠好的粘合性和高生膠強度。本文采用乳液接枝法,分別以過氧化苯甲酰和過硫酸鉀為引發劑,制備了SBR接枝的VTES(SBR-g-VTES),并將其與白炭黑(SiO2)共混制備了SBR-g-VTES/SiO2復合材料。
1 實驗部分
1.1 原料
丁苯橡膠膠乳(1502):固含量22%~24%,蘭州合成橡膠廠提供;苯乙烯(St,A.R.)和甲基丙烯酸甲脂(MMA,A.R.):天津市福晨化學試劑廠產品;乙烯基三乙氧基硅烷(VTES):工業級,山東濟南多維橋產品;過氧化苯甲酰(BPO):A.R.,山浦化工有限公司產品;過硫酸鉀(KPS):A.R.,天津市河東區紅巖化學試劑廠產品。
1.2 接枝乳聚丁苯橡膠的制備
在500 mL四口燒瓶中加入SBR膠乳300 g,在氮氣保護、攪拌的條件下將11 g接枝單體和0·15 g引發劑慢慢加入到膠乳中(KPS用1g水溶解后加入),約30 min滴加完畢,繼續攪拌乳化約30 min。然后升溫至80℃。在氮氣保護下恒溫反應6 h,得到改性的乳液。最后凝聚、烘干得到改性SBR。
1.3 接枝橡膠/白炭黑復合材料的制備
采用雙輥開煉機,依次加入ZnO、硬脂酸(SA)、白炭黑、硫磺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酸氨(TBBS),混煉薄通數次后制得混煉膠。混煉膠在160℃用橡膠硫化儀測得t90進行硫化。膠料配方如下:橡膠100 g,ZnO 3 g,SA 1 g,TBBS 1 g,硫磺1·75 g,SiO20 g(未增強硫化膠)或60 g(增強硫化膠)。
1.4 測定與表征
橡膠接枝率和單體接枝效率,用索氏提取器,丙酮為提取劑提取24h除單體均聚物后烘干。按下式計算:
橡膠接枝率=(M1-M×A)/(M×A)
單體接枝效率=M2/M3
式中:M———SBR的質量;M1———分離后未被丙酮溶解的質量;A———膠樣中SBR的質量分數;M2———分離后未被丙酮溶解聚合物中接枝單體聚合物的質量(M2=M1-M×A);M3———反應生成接枝單體聚合物總質量。紅外分析采用德國Bruker公司Tensor 27型紅外光譜儀,全反射模式(ATR-FT-IR)。核磁共振分析(1H-NMR)采用日本JEOL公司ECX 500MHz核磁分析儀,溶劑為氘代氯仿,測試樣品均用丙酮抽提24 h。形貌分析用美國AMERY公司的掃描電鏡(AMERY-1000B)對樣品進行分析,試樣為冷凍脆斷面。硫化特性和門尼黏度用江都市精誠儀器廠JC-2000E無轉子硫化儀和JC-2000G型門尼黏度儀測試。硫化膠性能按GB528/1998在深圳新三思電子試驗機測定。
2 結果與討論
2.1 接枝丁苯橡膠的ATR-FT-IR表征
Fig.1和Fig.2分別是以BPO和KPS為引發劑時,接枝前后SBR的ATR-FT-IR。與未接枝SBR相比,MMA接枝的SBR(SBR-g-MMA)出現了1731cm-1的C=O的伸縮振動峰,SBR-g-VTES出現了1134 cm-1和1058 cm-1的Si-O-C和Si-O-Si的伸縮振動峰,說明單體的接枝是成功的,尤其以KPS引發時SBR-g-MMA的C=O伸縮振動吸收峰面積更大,這在后面的接枝效率數據中也得到證實。
2.2 接枝丁苯橡膠的1H-NMR 文獻報道[6],丁苯橡膠分子鏈上的雙鍵和烯丙基氫都可作為接枝反應的引發點。由Fig.3(a)可知,δ=4·9~5·4為烯烴氫(=CH和=CH2)的特征峰,δ=1·5~2·1為兩種烯丙基氫(-CH和-CH2)的特征峰[6]。Fig.3(b)中新出現的δ=3·5~3·7處是烷氧基(-OCH3)的特征峰,是MMA接枝的結果,Fig.3(c)中新出現的δ=2·2~2·3處是硅羥基氫(Si-OH)的特征峰,是VTES接枝的結果。Fig.4中可得到相同的結論。同時從Fig.3中可知,橡膠分子鏈中所有烯丙基氫的峰面積為(a) 58.86%, (b) 53.13%, (c)56.63%,烯烴氫峰面積為(a)27.25%,(b)26.04%,(c)24.10%,這說明BPO引發了包括雙鍵和烯丙基氫的接枝反應。而從Fig.4可知,接枝橡膠分子鏈結構中的烯丙基氫峰面積為(a)58.54%,(b)58.23%,烯烴氫峰面積為(a)24.13%,(b)25.39%,而沒有接枝的SBR中烯丙基氫和烯烴氫峰面積分別為58.86%和27.25%,這說明KPS引發接枝聚合主要按雙鍵加成機理進行。
2.3 橡膠接枝率和單體接枝效率
分別在BPO和KPS引發下,比較了VTES與St、MMA的橡膠接枝率和單體接枝效率,見Tab. 1。從表中可知,兩種引發劑下,橡膠接枝率大小順序為MMA>St>VTES。這是因為,MMA親水性好,在乳液中更易分散與橡膠分子鏈反應;而VTES中雙鍵由于受到較大的空間位阻影響,活性較低;相比之下,St活性高于VTES,但親水性差,在乳液中不易分散。因此St的橡膠接枝率高于VTES而低于MMA。這也符合1H-NMR的分析結果,SBR-g-MMA中烯丙基氫含量最少,MMA對橡膠的接枝率高。單體接枝效率,自聚幾率越大,接枝效率越低,由于MMA親水性最好,在乳液中易自己形成乳膠粒而自聚幾率最大。St活性最高,自聚幾率次之。VTES由于容易自身水解縮合到SBR-g-VTES分子鏈上,所以單體接枝效率VTES>St>MMA。
2.4 接枝橡膠的性能
從Tab.2可知,對比門尼黏度,SBR-g-VTES>BR-g-MMA>SBR-g-St>SBR。這是因為門尼黏度征橡膠分子鏈間作用力,SBR-g-VTES中烷氧基的解和縮合作用使橡膠分子鏈間產生了化學鍵作用,而SBR接枝MMA和St只是增強了橡膠分子鏈物理纏繞。在BPO引發下,硫化膠拉伸強度和扯斷長率, SBR-g-VTES> SBR-g-MMA> SBR-g-St>BR。對比純SBR,SBR-g-VTES的拉伸強度提高約·21倍,而SBR接枝MMA和St的拉伸強度基本沒變化。這是因為VTES自水解縮合預交聯了丁苯膠。KPS引發下, SBR-g-MMA的拉伸強度為4·61MPa,比SBR拉伸強度提高了約3·20倍,而SBR-g-VTES和SBR-g-St的拉伸強度分別提高了3·04倍和2·67倍,這是因為MMA的橡膠接枝率大幅度增加,增強了SBR分子鏈間作用力。
2.5 SBR-g-VTES與納米二氧化硅共混物的性能
Fig.5是不同質量VTES接枝的SBR對SBR-g-VTES/SiO2復合材料拉伸強度的影響。從圖中可知,其拉伸強度隨VTES加入量的增加而增加,當VTES加入量為14 g時,其拉伸強度增加了23.72%。這是因為SBR接枝VTES后,可在SBR和SiO2之間形成“橋梁”,增強兩者的相互作用,受到外力作用時SiO2不易與基體脫離,從而吸收大量能量使基體較好地傳遞外應力。Fig.6是SBR-g-VTES/SiO2復合材料斷面的SEM圖,圖中小白點是SiO2。從圖中可知,(b)中SiO2分布更加均勻,復合體系的斷面為不規則的凸凹不平斷裂痕跡,在基體受到拉伸時可消耗更多的能量,提高復合材料拉伸強度。
3·結論
( 1)采用乳液接枝法,分別以KPS和BPO為引發劑,對比VTES與MMA、St接枝SBR的反應,發現:KPS為引發劑,VTES為接枝單體,可得到單體接枝效率為66.18%、橡膠接枝率為6.92%、拉伸強度為4·38MPa等綜合性能最好的橡膠;(2)乳液接枝機理分析表明,BPO引發是雙鍵加成和烯丙基氫取代,而KPS引發主要是雙鍵加成;(3)同一單體,KPS引發可得到較高橡膠接枝率、單體接枝效率和拉伸強度,但門尼黏度較大;(4)與SBR/SiO2相比,SBR-g-VTES/SiO2體系的拉伸強度高,SiO2在橡膠中分布更加均勻。
參考文獻:略
