關兵峰，馬國富，魏榮梅，陳兵勇(中國航天科技集團四院四十二所，湖北襄樊441003)
摘要:該文研究了炭黑分散程度對橡膠疲勞性能的影響，利用SEM(掃描電子顯微鏡)研究了橡膠疲勞前后炭黑形態的變化。從斷裂力學理論角度，提出了一種基于炭黑分散程度對橡膠疲勞壽命影響的橡膠疲勞破壞模型，結合已報道過的實驗對此模型的合理性進行了分析。
關鍵詞:炭黑分散程度;疲勞;模型
中圖分類號:TQ 330.1+3 文獻標識碼:B 文章編號:1671-8232(2011)06-0020-04
橡膠制品具有獨特的高彈性因而在各種減振領域有著廣泛的應用，了解橡膠材料的疲勞破壞機理有助于人們設計出疲勞壽命更長的橡膠材料[1]。目前，被人們廣泛接受的疲勞機理主要是斷裂力學理論及唯象理論[2]。盡管出發點不同，但這二種理論均認為疲勞破壞源于外加因素的作用，使橡膠內部的微觀缺陷或薄弱處逐漸遭到破壞。由于橡膠材料的疲勞壽命受多種因素的影響[3]，破壞機理可能大相徑庭，本文從炭黑分散程度對疲勞壽命影響的實驗出發，借助SEM(電子顯微鏡)研究了橡膠疲勞前后微觀結構的變化，綜合文獻中報道的一些實驗，提出了一個基于炭黑分散程度對疲勞性能影響的橡膠疲勞破壞模型。
1·實驗
1.1基本配方及試樣制備
膠料基本配方:NR，100;促進劑CZ，1.5;促進劑M，1.2;硫磺，2;防老劑D，2;硬脂酸，2.5;氧化鋅，5;N330，50。原材料牌號及產地為天然橡膠，標準膠5#，云南農墾產品;炭黑，N330，龍星炭黑公司產品;其他配合劑均為市售工業品級。
使用XK160型開煉機按常規步驟制備混煉膠，硫化條件為:160℃×t90×20 MPa，試片放置24 h后進行疲勞壽命測定。
1.2儀器及性能測試
疲勞壽命使用江都明珠實驗機械廠生產的立式疲勞試驗機測定試樣的定伸疲勞，測定條件:溫度25℃;80%定伸;頻率，4 Hz。
混煉膠應變掃描采用美國TA公司生產的ARES高級擴展流變儀進行測試，測試條件:溫度80℃，頻率1 Hz，試樣厚度為2±0.1 mm。采用日本JSM—6030LV型SEM，在試樣新切出的斷面表面噴金后進行觀察，疲勞后試樣切面與拉伸方向平行。
2·疲勞模型的提出
2.1炭黑分散程度對橡膠疲勞壽命的影響
根據Palmegren的觀點[4]，填料與橡膠的混煉工藝可分混入、分散、混合和塑化四個階段。通常使用開煉機進行混煉的步驟為:生膠使用小輥距薄通使之包輥后，逐步放大輥距，加入各種配合劑進行混煉。待膠料吃粉完畢后再進行薄通使填料均勻分散?；烊腚A段可理解為橡膠在較大輥距下的“吃粉”過程。因此，可以通過控制薄通次數來獲得不同分散程度的樣品，制備大批混煉膠至吃粉結束后，將其分為八份，每份進行X遍薄通后編號FX，對不同薄通次數的樣品進行應變掃描，結果如圖1所示。
炭黑在橡膠中的理想分散狀態為一次聚結集體分散，但通常都達不到理想的分散而含有大量二次聚集體。Payne研究發現[5]，當對炭黑填充混煉膠施加一定的剪切變形后炭黑二次聚集體會發生破壞，導致混煉膠剪切模量驟降，這就是著名的Payne效應。炭黑分散越差，二次聚集體含量越高，則模量下降幅度越大，因此，該效應也可以用來表征填料分散程度。從圖1可以看出，隨薄通次數的增加，模量下降幅度變小，說明炭黑分散趨好。圖2為薄通次數與疲勞壽命之間的關系。從圖中可以看出，隨薄通次數的增加，炭黑分散程度提高，天然橡膠疲勞壽命也顯著延長。
2.2疲勞前后橡膠SEM分析
炭黑一次聚結體的尺寸大約在0.2μm左右，其二次聚集體大約為5～100μm[6]，因此可用SEM來觀測炭黑形態在疲勞前后的變化。如圖3所示，圖A為天然橡膠疲勞前斷面上炭黑的形態，圖B為經受20萬次疲勞后在應力方向斷面上炭黑的形態。
正如圖3A所示，天然橡膠內部存在著大量的炭黑二次聚集體(a)，圖3B為試樣經過20萬次拉伸疲勞之后在拉伸方向上的SEM圖像。從顆粒尺寸上看，二次聚集體體積及數量均大大減少(d)，可以觀察到大量的一次聚結體(c)并產生了微細孔洞(b)，這說明炭黑二次聚集體在疲勞過程中發生了破壞。圖中可以很清晰地看出，橡膠在拉伸方向上發生了取向，同時，仍存在的炭黑二次聚集體也發生了一定程度的取向。因此可以推測，炭黑二次聚集體的破壞是由于附著在其表面的橡膠在循環應力作用下發生了移動，牽引原本松散的炭黑二次聚集體分開。
2.3基于炭黑分散程度的橡膠疲勞破壞模型
上文敘述了炭黑分散程度對橡膠疲勞性能的影響。現從橡膠分子鏈滑動模型及橡膠疲勞破壞斷裂力學唯象理論出發，提出了一個基于炭黑分散程度對橡膠疲勞性能影響的橡膠疲勞破壞模型(見圖4)。
該模型認同橡膠分子鏈滑動模型理論關于補強的看法[7]，即認為分子鏈能夠在炭黑表面上滑動，形成了一種由炭黑構成節點的網絡結構，該網絡結構能夠均勻地分布應力，從而達到補強的目的。而對于包括硫化膠在內的任何固體來說，其內部都必然含有分布于各處的不同形狀和大小的缺陷[8]。當橡膠整體受力時，這些缺陷部位所受應力達到極大值，從而產生斷鏈(過程A)，由分子鏈斷裂而產生的大分子自由基能與其臨近的表面活性極大的炭黑結合。假若周圍填料處于理想分散狀態，則斷裂的大分子鏈與其結合后重新形成網絡結構，仍能繼續承擔加載的應力(過程B)。若周圍填料成附聚體狀態，則大分子鏈末端與其結合后(過程C)在應力作用下會發生附聚體的解聚(過程D)，致使原分子鏈不能夠繼續承擔應力，處于失效狀態。當失效的大分子鏈達到一定數量時，就發生了宏觀破壞，材料開始失效。
2.4模型合理性分析
斷裂力學唯象理論[9]認為，橡膠材料的疲勞破壞主要是由于在外力作用下，橡膠內部的缺陷或微細裂紋引發的大裂紋不斷傳播和擴展所致。由于內部缺陷總是存在的，因此，可以認為裂紋的擴展速率是橡膠疲勞的控速步驟，可以想象，若頂端應力在疲勞過程中被耗散掉，則橡膠材料的抗疲勞性能會大大增強。在A階段，大分子鏈的斷裂會消耗掉一部分外界輸入的能量。在B階段斷裂的分子鏈重新承載應力，這種耗散應為“良性耗散”，即只消耗能量卻不影響分子鏈承載應力的能力。對于C過程來說，實際上是將應力轉移至其它未斷裂的分子鏈，增大了其斷裂的可能性，這是“惡性耗散”。另外，從疲勞前后的SEM圖像可以看出，炭黑二次聚集體只是炭黑一次聚結體松散的堆積，當其在應力作用下“被拉開”之后，可能會產生一些孔洞，而這些孔洞無疑進一步加速了橡膠材料的破壞過程。
本模型實際上認同以下基本關系，即炭黑初級粒子之間的作用力>大分子鏈中C—C鍵能>炭黑一次聚結體之間相互作用力。關于這一點可以從相關文獻及實驗結果中找到根據。
Bandyopadhyaya R[10]采用一種特制的納米結構操縱裝置，研究了聚合物/炭黑復合薄膜的納米斷裂行為，觀察到薄膜本身先出現破壞，其次才是炭黑粒子鏈被拉斷，即證明炭黑粒子鏈強度>C—C鍵的強度。Payne效應作為衡量炭黑在橡膠中微觀分散的一種方法已被大家廣泛認同，其在高應變下模量的下降源于炭黑二次聚集體的破壞。從圖1來看，對混煉膠施加10%左右的剪切應變，炭黑二次聚集體發生破壞，這說明了炭黑一次聚結體之間作用力很小，至少小于C—C鍵的強度，故該模型所認同的基本關系成立。關于橡膠大分子在周期性應力下會發生斷鏈而產生自由基，文獻中已有報道[8]。需要說明的是，大分子鏈斷開以后與臨近炭黑相結合只是大分子自由基一種可能的結果，當然，可能還存在著大分子自由基與其他雜質(如空氣中的氧等)發生反應而終止等情況。因此，即使填料呈理想分散狀態，在足夠長時間和施加周期性應力的情況下，橡膠仍會發生宏觀破壞而失效。事實上，橡膠疲勞破壞是一個復雜的過程，與材料性質、加載應力、實驗環境等均有很強的相關性，可能還包括臭氧氧化等化學反應[11-14]。因此，本模型只能定性地說明填料分散程度對橡膠材料疲勞性能的影響。
3·結語
本文提出的基于炭黑分散程度對填充橡膠疲勞壽命影響的模型確實符合眾多實驗事實，具有其合理性，能夠定性地解釋炭黑分散程度對疲勞壽命的影響方式，但橡膠疲勞是一個非常復雜的過程，對疲勞壽命的研究還要從多方面予以考慮。
參考文獻:略
