郝敏，蘇正濤，黃艷華，王鵬( 北京航空材料研究院，北京100095)
摘要: 采用橡膠加工分析儀研究了添加不同用量和不同種類白炭黑的苯基硅橡膠在不同應變、不同溫度下的動態力學性能。結果表明: 在不同應變下，隨著應變增加，苯基硅橡膠的彈性模量逐漸減小，損耗因子逐漸增大; 在相同應變下，白炭黑用量越多，苯基硅橡膠的彈性模量和損耗因子越大。在不同溫度下，白炭黑用量不同的苯基硅橡膠的彈性模量和損耗因子在70 ～ 170℃范圍內變化不明顯; 隨著白炭黑粒徑的減小，苯基硅橡膠的彈性模量和損耗因子增大，細粒徑白炭黑比粗粒徑白炭黑的補強效果好。
關鍵詞: 苯基硅橡膠，彈性模量，損耗因子，動態力學性能
中圖分類號: TQ333. 93 文獻標識碼: A 文章編號: 1009 - 4369 ( 2013) 01 - 0006 - 04
苯基硅橡膠具有極佳的耐低溫性能，在- 100℃下仍具有彈性，還具有優異的耐熱性、耐輻射性等[1]，可在高低溫和動態交變負荷下連續工作，滿足苛刻的動態性能要求，是很好的阻尼減振材料，這些特點使其在航空、航天、兵器等領域有著十分廣泛的應用。
通常采用動態熱機械分析儀( DMA) 測試橡膠的動態力學性能，DMA 可以反映不同溫度和不同頻率下材料的彈性模量和損耗因子，但無法表征其加工性能以及不同應變下材料的彈性模量和損耗因子。本實驗采用橡膠加工分析儀表征苯基硅橡膠的動態力學性能隨白炭黑種類、用量和粒徑變化的規律，為苯基硅橡膠的應用提供技術基礎。
1 ·實驗
1. 1 主要原料
苯基硅橡膠: 120 - 1，摩爾質量65 × 104 ～70 × 104 g /mol，苯基質量分數4% ～ 5%，上海樹脂廠; 氣相法白炭黑: A380、A200，贏創德固賽( 中國) 投資有限公司; 沉淀法白炭黑:T383，法國羅地亞公司; 羥基硅油: GY209，運動黏度4 000 mm2 /s，中昊晨光化工研究院; 1，4- 二叔丁基過氧化異丙基苯( BIPB) : 寧波協進化工有限公司。
1. 2 試樣制備
首先在廣東湛江橡塑機械廠的XK - 160 型雙輥煉膠機上放入100 份120 - 1 進行塑煉，之后，按表1 配方加入占其總用量1 /3 的白炭黑，待吃料基本完全后，緩慢同時加入剩余2 /3 的白炭黑和相應的羥基硅油，最后再加入0. 7 份硫化劑BIPB，混煉均勻即可。
一次硫化條件: 170℃ × 10 min; 二次硫化條件: 200℃ × 4 h。
1. 3 性能測試
動態力學性能: 采用美國ALPHA TECHNOLOGIES公司的RPA2000 橡膠加工分析儀測試，硫化溫度170℃， 頻率1. 67Hz， 應變6. 98%( 0. 5 deg) ; 應變掃描頻率1. 67Hz，溫度60℃，應變( 用轉子擺動幅度表征) 0. 5% ～ 90%; 溫度掃描頻率1. 67Hz，應變0. 5 deg，溫度60、80、100、120、140、160、170℃。力學性能: 采用北京友深電子儀器有限公司的T2000E 電子式拉力機、按GB /T 528—2009測試，拉伸速度( 500 ± 50) mm/min，試樣寬度4 mm、厚度2 m。
硬度: 采用上海六菱儀器廠的邵氏A 型橡膠硬度計、按GB /T 531. 1—2008 測試。
2· 結果與討論
2. 1 白炭黑用量對苯基硅橡膠力學性能的影響白炭黑用量對苯基硅橡膠硫化膠力學性能的影響見表2。
由表2 可以看出，隨著白炭黑用量的增大，苯基硅橡膠的硬度、拉伸強度、撕裂強度均增大; 而拉斷伸長率先增大，然后趨于平緩。即苯基硅橡膠的力學性能與白炭黑的加入量有關。這是由于白炭黑表面的Si—OH 基具有很強活性，易與其周圍離子鍵合而起到補強作用[2]; 同時，白炭黑聚集體之間連接起來形成附聚體網絡的作用力主要是范德華力[3]，白炭黑加入量越多，形成的附聚體網絡結構越密實，補強效果越明顯。
2. 2 應變對不同白炭黑用量苯基硅橡膠動態力學性能的影響
通過應變掃描試驗考察應變對不同白炭黑用量苯基硅橡膠硫化膠的動態力學性能的影響，結果見圖1 和圖2。
從圖1 可以看出，低應變( 應變< 20%)時，苯基硅橡膠的彈性模量隨應變增大而迅速減小; 高應變( 20% < 應變< 100%) 時，苯基硅橡膠的彈性模量隨應變的變化基本不變。在相同應變下，1# ～ 5#樣品的彈性模量依次增大，即隨著白炭黑用量的增大，苯基硅橡膠的彈性模量依次增大。
從圖2 可以看出，相同應變下，隨著白炭黑用量的增大，苯基硅橡膠的損耗因子依次遞增; 隨應變的增加，苯基硅橡膠的損耗因子呈上升趨勢。羥基硅油與白炭黑的質量比是1∶ 5。當苯基硅橡膠中白炭黑的用量達到一定程度時便會形成附聚體網絡，這種附聚體網絡密度很大，需要吸入很多能量方能打破[4 - 5]; 同時苯基硅橡膠大分子與白炭黑形成了凝膠網絡，也需要吸收能量方能打破。1# ～ 3#樣品中白炭黑加入量不足以形成附聚體網絡和凝膠網絡，所以彈性模量隨應變的增大變化不明顯; 而4# 和5# 樣品中白炭黑的加入量較多，形成了附聚體網絡和凝膠網絡，施加應變破壞了網絡結構，所以彈性模量隨應變增大而迅速下降。兩種網絡結構被破壞時會消耗能量導致損耗因子增加; 另外形變過程中分子鏈沿剪切方向運動，大體積的苯基有更高的位阻，分子間的摩擦也隨之增加[6]，這些均會導致損耗因子增大。
表3 是白炭黑用量對苯基硅橡膠混煉膠硫化特性的影響。
由表3 看出，白炭黑的用量變化對苯基硅橡膠的硫化速度基本沒有影響。原因是硫化劑BIPB的用量相同。最小扭矩與加工性能相關[7]，最小扭矩越小則加工性能越好。從表3 可以看出，白炭黑用量少，則苯基硅橡膠的加工性能好; 雖然苯基硅橡膠的最小轉矩從0. 17 dN·m 變化至5. 06 dN·m，變化倍數很大，但其值仍偏小，所以其變化對加工性能的影響仍然很小。
2. 3 溫度對不同白炭黑用量苯基硅橡膠動態力學性能的影響
通過溫度掃描試驗考察溫度對不同白炭黑用量的苯基硅橡膠硫化膠在剪切應力下的動態力學性能，結果見圖3 和圖4。
由圖3 可以看出，在70 ～ 170℃范圍內，隨著溫度升高，苯基硅橡膠的彈性模量變化不明顯; 隨著白炭黑用量的增加，苯基硅橡膠的彈性模量逐步遞增。這是因為在70 ～ 170℃范圍內無法打破白炭黑的網絡結構; 而隨白炭黑用量的增加，打破網絡結構所需的能量增大，因而彈性模量增大。
由圖4 看出，隨著溫度的升高，苯基硅橡膠的損耗因子呈略有下降趨勢，5#樣品的損耗因子明顯增大。這是因為溫度升高，鏈段運動的內摩擦阻力變小，損耗因子會略有下降; 而5# 樣品所形成的附聚體網絡和凝膠網絡結構密實，生熱比1# ～ 4#樣品大得多，損耗模量比彈性模量大得多，所以損耗因子也遠遠大于1# ～ 4#樣品。
2. 4 白炭黑粒徑對苯基硅橡膠動態力學性能的影響
通過溫度掃描試驗考察不同溫度下填充不同粒徑白炭黑的苯基硅橡膠在剪切應力下的動態力學性能，結果見圖5 和圖6。3 種白炭黑粒徑的關系是T383 > A200 > A380。
由圖5 和圖6 看出，隨著溫度的增加，填充3 種粒徑白炭黑的苯基硅橡膠的損耗因子和彈性模量均呈降低趨勢。根據橡膠的動態力學性能理論，隨著溫度的增加，分子鏈各個環節的熱運動加強，所以彈性模量隨溫度的增加而減小; 而儲能模量比彈性模量減小的更快，因而損耗因子隨溫度的增加也略有減小。
由圖5 和圖6 還可以看出，5#樣品的損耗因子和彈性模量最大，7#的損耗因子和彈性模量最小。原因是A380 的粒徑最細，T383 的粒徑最粗。細粒徑填料比粗粒徑填料的比表面積大，補強效果更好，更容易形成網絡結構，打破它也更困難。所以填充A380 的苯基硅橡膠的彈性模量和損耗因子最大。
3 ·結論
在不同應變下，隨著應變的增加，苯基硅橡膠硫化膠的彈性模量逐漸減小，損耗因子逐漸增大; 在相同應變下，隨著白炭黑用量的增多，苯基硅橡膠硫化膠的彈性模量和損耗因子增大。在不同溫度下，白炭黑用量不同的苯基硅橡膠硫化膠的彈性模量和損耗因子在70 ～ 170℃范圍內變化不明顯; 隨著白炭黑粒徑的減少，苯基硅橡膠的彈性模量和損耗因子增大，細粒徑白炭黑的補強效果比粗粒徑白炭黑好。
參考文獻
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