趙少英，鄭叢叢，韓丙凱，劉 偉，宗成中(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島 266042)
摘要：研究丁腈橡膠(NBR)用量對白炭黑-炭黑補強溶聚丁苯橡膠(SSBR)性能的影響。結果表明：隨著NBR用量的增大，白炭黑-炭黑補強SSBR混煉膠的t10和t90縮短，硫化速度提高;硫化膠的拉伸強度略有下降，壓縮生熱和壓縮永久變形增大;NBR用量為4份時可以同時優化膠料的抗濕滑性能、滾動阻力和耐磨性能。
關鍵詞：丁腈橡膠;溶聚丁苯橡膠;硫化特性;動態性能;物理性能
中圖分類號：TQ333.1/.7文獻標志碼：A文章編號：1006-8171(2014)09-0562-04
近年來，白炭黑作為溶聚丁苯橡膠(SSBR)的補強填料廣泛應用于綠色輪胎生產中，可以實現輪胎高耐磨性能、低滾動阻力和高濕滑性能的最佳平衡[1-2]。但是白炭黑表面含有大量的硅醇基，極性較強，導致白炭黑粒子間的相互作用力增強，容易形成填料網絡，在橡膠基體中分散不均一。
白炭黑與非極性橡膠分子之間的相互作用力弱，必須加入界面改性劑才能提高其與橡膠分子間的結合力，如硅烷偶聯劑對白炭黑進行硅烷化改性[3-4]來提高白炭黑-膠料的界面作用。丁腈橡膠(NBR)分子鏈中帶有極性基團CN ，可以與白炭黑表面的OH 形成氫鍵作用[5-6]，在白炭黑補強SSBR中加入適量NBR會影響膠料的物理性能和動態性能。本工作主要研究NBR用量對白炭黑-炭黑填充SSBR性能的影響。
1 實驗
1.1 主要原材料 SSBR，牌號為RC2557S，中國石油獨山子石化公司產品;NBR，牌號為3305，中國石油蘭州石化公司產品;沉淀法白炭黑，牌號為TIXOSIL383，羅地亞白炭黑(青島)有限公司產品;炭黑N330，江西黑貓炭黑股份有限公司產品。
1.2 試驗配方
基本配方為：SSBR/NBR 100，炭黑 35，白炭黑 15，偶聯劑TESPT 3，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 2，硫黃 1.8，促進劑NS 2.2。
1# ～6# 配方SSBR/NBR 并用比分別為100/0，98/2，96/4，94/6，92/8和90/10。
1.3 主要設備和儀器 Φ160mm×320mm 開煉機，上海機械技術研究所產品;XSM-500型密煉機，上海橡塑機械設備有限公司產品;HS-100T-2型硫化機，深圳佳鑫電子設備有限公司產品;MDR2000型無轉子硫化儀和RPA2000型橡膠加工分析(RPA)儀，美國阿爾法科技有限公司產品;GT-GS-ME型邵爾A型硬度計，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司產品;Z005型電子拉力機，德國Zwick公司產品;GT-7012型DIN 磨耗試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品;YZ-25型壓縮疲勞試驗機，上海橡膠機械廠產品;DMA242型動態力學分析(DMA)儀，德國GABO公司產品。
1.4 試樣制備
初混煉在密煉機中進行，初始溫度為70℃，轉子轉速為60r·min-1，混煉工藝為：先加入橡膠混煉1.5min，再加入小料混煉1.5min，然后加入炭黑，混煉3min，最后加入白炭黑和偶聯劑TESPT混煉4min后，排膠。
在開煉機上添加硫黃和促進劑，薄通打三角包6次，下片，停放8h左右。混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為151℃×t90。
1.5 性能測試
(1)硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠用無轉子硫化儀測定硫化特性》進行測定，測試溫度為151℃。
(2)邵爾A 型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1部分：邵氏硬度計法(邵爾硬度)》進行測定。拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》進行測定，拉伸速率為500mm·min-1。撕裂強度按照GB/T529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定(褲形、直角形和新月形試樣)》進行測定，直角形試樣，拉伸速率為500mm·min-1。
(3)DIN 磨耗按照GB/T 9867—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐磨性能的測定(旋轉輥筒式磨耗機法)》進行測試。
(4)壓縮生熱性能采用壓縮疲勞試驗機進行測試。測試條件為：溫度 (55±1)℃，預熱 30min，壓縮時間 25min，頻率 30Hz，沖程 4.45mm，壓力 1MPa。
(5)采用RPA儀按照ASTM D 6204對硫化膠進行動態性能分析。應變掃描條件為：頻率 1Hz，溫度 60℃，應變范圍 1.28%～42%。
(6)采用DMA儀對硫化膠進行粘彈性分析。試驗采用拉伸模式，測試溫度范圍 -80～+80℃，升溫速率 3℃·min-1，測試頻率 1Hz，應變 1%。
2·結果與討論
2.1 硫化特性
白炭黑-炭黑補強SSBR混煉膠的硫化特性如表1所示。
從表1可以看出，隨著NBR用量的增大，白炭黑-炭黑補強SSBR混煉膠的t10和t90均縮短，v基本呈逐漸提高趨勢，ML和MH小幅增大。究其原因，白炭黑表面含有大量硅羥基，具有較強的吸附性，可以吸附橡膠中的硫化劑，降低硫化速度和硫化效率，當加入少量NBR時，NBR上的極性基團CN 可以與白炭黑表面的OH 基團形成氫鍵作用，減小了白炭黑對橡膠中硫化劑的吸附作用，使得混煉膠的t10和t90縮短，v 和硫化效率提高，從而導致交聯密度提高，轉矩增大。
2.2 物理性能
白炭黑-炭黑補強SSBR硫化膠的物理性能如表2所示。
從表2可以看出，隨著NBR用量的增大，白炭黑-炭黑補強SSBR硫化膠的邵爾A型硬度增大，拉伸強度逐漸降低，撕裂強度變化不大，DIN磨耗量呈先減小后增大趨勢(NBR用量為4份時達到最低值)，壓縮生熱和永久變形呈緩慢增大趨勢。分析認為，NBR為極性橡膠，SSBR為非極性橡膠，兩者兼容性差，使得兩者間的界面反應小，導致拉伸性能降低;同時界面內摩擦生熱增大，導致生熱增多;NBR的彈性不如SSBR，導致壓縮永久變形呈增大趨勢;白炭黑粒子表面含有大量的硅醇基，可以與NBR中的CN 基團形成氫鍵作用，減少白炭黑間的團聚，提高白炭黑-橡膠間的相互作用，減少白炭黑對硫化劑的吸附作用，提高膠料的交聯密度和硬度;NBR自身的耐磨性能較好，可使硫化膠的耐磨性能提高，但是NBR用量過大時，界面效應變差，導致硫化膠的耐磨性能下降。
2.3 動態力學性能
白炭黑-炭黑補強SSBR硫化膠的剪切儲能模量(G′)-應變(ε)關系曲線如圖1所示。
從圖1可以看到，當NBR用量少于4份時，白炭黑-炭黑補強SSBR硫化膠的Payne效應(填充補強橡膠的G′隨著ε 的增大呈下降趨勢)變化不大，尤其是NBR用量為4份時，Payne效應甚至小于不添加NBR的膠料，當NBR用量大于6份時，Payne效應明顯增大。分析認為，白炭黑表面的OH 基團可以和NBR中的CN 基團產生氫鍵作用，減少白炭黑粒子間的團聚，增大白炭黑與SSBR分子鏈之間的相互作用，NBR用量少于4份時Payne效應變化不大;但NBR在SSBR中分散差，其用量大于6份時，過量的CN基團導致Payne效應升高。
NBR用量對白炭黑-炭黑補強SSBR硫化膠損耗因子(tanδ)的影響如圖2所示。
從圖2可以看出，0℃時，隨著NBR用量的增大，白炭黑-炭黑補強SSBR硫化膠的tanδ先增大，NBR用量為4份時達到最大值，然后逐漸減小;60℃時，隨著NBR用量的增大，膠料的tanδ先減小，NBR用量為4份時達到最小值，然后逐漸增大。0℃時膠料的損耗峰主要是由于橡膠鏈段運動產生的，NBR中的極性基團和白炭黑中的硅醇基的氫鍵作用使鏈段內摩擦阻力增大，內耗增多，NBR用量過大時，SSBR相對含量減小，自由鏈段減少，因而tanδ值下降;60 ℃時NBR中的CN 基團和白炭黑表面的OH 基團的氫鍵作用減少了白炭黑的自聚，增大了白炭黑與膠料的相互作用，提高了填料分散性，使得tanδ 減小，NBR用量過大時由于兩種橡膠的兼容性差，使得tanδ增大。NBR用量為4份時能夠同時改善膠料的抗濕滑性能和滾動阻力。
3·結論
(1)在炭黑-白炭黑補強的SSBR中加入少量NBR可以縮短膠料的焦燒時間和硫化時間，提高交聯效率;提高白炭黑在膠料中的分散性和膠料的耐磨性能，硫化膠的拉伸強度略有下降，壓縮生熱和壓縮永久變形增大。
(2)NBR用量為4份時可以減小炭黑-白炭黑補強的SSBR的Payne效應，同時改善膠料的濕滑性能、滾動阻力和耐磨性能。
參考文獻：略
