李崗領，劉江紅，李義彬，候賀鋼，馬寶亮 (龍星化工股份有限公司，河北 沙河 054100)
摘? 要：炭黑是橡膠工業(yè)中最重要的補強性填料之一，它可以提高硫化橡膠的耐磨性、抗撕裂強度、拉伸強度、模量、 抗溶脹性等，使橡膠制品更加經久耐用。炭黑對橡膠應用如此重要，那么炭黑本身性質穩(wěn)定性如何呢?可否長期穩(wěn)定保 持對橡膠的補強性?本文通過三年半的大量試驗跟蹤，結果顯示：三年半試驗期間，橡膠用炭黑各指標及其表面能非常 穩(wěn)定，長期存放后進行膠料實驗亦保持非常穩(wěn)定的補強效果。
關鍵詞：橡膠用炭黑;穩(wěn)定性;表面能
炭黑是由許多有機物質不完全燃燒生成的， 制造工藝相對比較簡單，在橡膠工業(yè)中，炭黑是僅 次于橡膠，位居第二位的重要原料，不僅可以提高 橡膠制品的強度，而且能改進膠料的工藝性能，賦 予橡膠制品耐磨、抗撕裂、耐熱等多種性能。既然 炭黑對橡膠有如此重要的補強作用，那么炭黑本 身穩(wěn)定性如何?長期存放后對橡膠的補強效果有 無變化?為了弄明白這個問題，我們選取了5個型 號的常規(guī)橡膠用炭黑(包含硬質炭黑、軟質炭黑) 進行了存放 42 個月的實驗跟蹤，分析了隨存放時 間延長炭黑各項性能的變化情況及對橡膠補強效 果的變化情況。
1? 實驗條件及實驗方法
1.1 實驗樣品：硬質濕法造粒炭黑(N234、N326、 N339)/ 軟質濕法造粒炭黑(N550、N660)
1.2? 實驗樣品的包裝、存儲：
炭黑包裝使用噸裝方形雙層塑編集裝袋，外 層主要原材料聚丙烯，內部涂層材質，主要原材料 是聚丙烯專用料和聚乙烯的混合材料，精工密實， 可以有效防水防灰塵;
炭黑包裝好后置放于倉庫儲存，倉儲條件：室 內存放，通風條件良好，溫度 0-45℃、濕度 10%- 70%;對炭黑儲存環(huán)境的溫濕度統(tǒng)計如下表 1：
1.3 實驗項目、儀器：天平、滴定管、自動吸油 計、自動水分儀、自動電位滴定儀、開煉機、硫化 機、拉力機、炭黑壓縮機、平磨儀、色差儀、多點 比表面積測定儀、傾注密度杯及溫濕度計等。
1.4 實驗說明：每月各型號分別取樣，按上表測 試項目及標準進行測試，連續(xù)跟蹤測試 42 個月， 合計測試 42 次，并記錄相關數據;
2? 實驗結果
連續(xù)跟蹤測試的結果見下表 3~ 表 12。
2.1? 吸碘值
從表3數據來看，在42個月的實驗期內，5個 型號的吸碘值測試均在國標合格品范圍內，吸碘 值在 100g/kg 以內的 4 個型號在實驗期內均未出現 明顯上升或下降趨勢，但吸碘值為120g/kg的N234 炭黑從第 15 個月起明顯地出現下降趨勢，共下降 了5個值左右，后面測試基本維持在115~117這個水平。可見，炭黑吸碘值越高受存放時間影響越 明顯，吸碘值越低受其影響越小。
2.2? 吸油值
從表4數據來看，在42個月的試驗期內，5個 型號炭黑產品的吸油值測試均在國標合格品范 圍，且未出現明顯變化，可見橡膠用炭黑結構比較 穩(wěn)定，無論結構高低，隨存放時間延長不會出現明 顯變化。
2.3? 加熱減量
從表5數據來看，在42個月的實驗期內，隨著 存放時間的延長，5個樣品加熱減量的變化差別較 大。N326、N550、N660 三個型號的加熱減量測試 均在國標合格品范圍內，N339和N234后期測試水 分超出國標上限。我們發(fā)現，硬質炭黑(N234、 N326、N339)的加熱減量測定值隨存放時間的延 長升高明顯，尤其是N234和N339更為明顯，在實 驗期第 18 個月附近漲至國標上限，后來基本在國 標上限上下波動。而軟質炭黑(N550、N660)的 測定值在實驗期間沒有明顯變化，到實驗期結束 加熱減量也沒有升高至 1.0%，表明軟質炭黑根據 需要可以存放較長的時間。
對表 5 數據作圖，可以看出，對硬 質炭黑來說，實驗的前 10 個月內產品吸濕的速度 較快，之后也有上升，但逐漸趨緩;炭黑產品吸濕 的速度和其本身的粒子尺寸大小、結構有關，粒子 尺寸較小和結構較高的N234、N339炭黑吸濕的速 度較快，后期出現超限不合格。
2.4? CTAB
從表6數據來看，在42個月的實驗期內，5個 型號的CTAB測試均在國標合格品范圍內，實驗末 期各型號 CTAB 測試數值和實驗初期沒有明顯變 化。
2.5? 著色強度
從表7數據來看，在42個月的實驗期內，3個 型號硬質炭黑的著色強度測試均在國標合格品范 圍內(軟質炭黑國標內未對著色進行要求)，實驗 末期各型號著色強度測試數值和實驗初期沒有明 顯變化。
2.6? 氮吸附
從表8數據來看，在42個月的保質期內，5個 型號的氮吸附測試均在國標合格品范圍內，實驗末 期各型號NSA測試數值和實驗初期沒有明顯變化。
2.7? 壓縮吸油
從表9數據來看，在42個月的實驗期內，5個 型號的壓縮吸油值測試均在國標合格品范圍內， 實驗末期各型號壓縮吸油測試數值和實驗初期沒 有明顯變化。
2.8? 傾注密度
從表 10 數據來看，在 42 個月的實驗期內，實 驗后期隨著水分的增加，傾注密度測試數據較期 初有所升高，不過5個型號的傾注密度測試數據均 在國標合格品范圍內。
2.9? 物理 300% 定伸應力
從表11數據來看，在42個月的實驗期內，5個 型號物理300%定伸應力測試全部在國標合格品范 圍內，且未發(fā)現產品的300%定伸應力值有明顯變 化。
需要說明的是，所有的炭黑樣品在進行物理 測試前已進行過干燥。考慮到客戶實際應用情況， 隨著產品水分的升高，2018年1月開始我們進行了 同比實驗，每個炭黑型號進行了兩種條件物理測 試：一種是將樣品烘烤干燥后測試，另一種是直接 測試，直接測試更加接近客戶實際應用，詳細數據 見表 12。
從表 12 可以看出，五個型號實驗樣品隨著存 放時間的延長，雖然加熱減量有所升高，但是其樣 品是否進行干燥處理，對物理300%定伸的結果并 沒有明顯的影響
2.10? 炭黑表面能對比測試
在 42 個月實驗期結束前后，2019 年 8 月和 11 月我們先后兩次委托青島思通實驗室，對保質期 樣品與現產同型號炭黑進行表面能對比測試分 析。保質期 N234 和 N339 兩個樣品標識 N234-A、 N339-A，現產N234和N339標識N234-B、N339-B， 表面能比對結果如下：
上面數據可見，炭黑長期存放后，其表面能并 未發(fā)生明顯變化，性質穩(wěn)定。
3? 結? 論
通過三年半的大量跟蹤測試分析：
●橡膠用炭黑三年半實驗期內，化學各指標 (硬質炭黑加熱減量項目除外)及物理 300% 定伸 應 力 測 試 均 和 存 放 初 期 數 據 一 致，完 全 符 合 GB3778-2011 指標要求;
● GB3778-2011 橡膠用炭黑技術指標中對各型號的加熱減量要求：1.0%~3.0%不等。軟質炭黑 存放三年半加熱減量基本無明顯變化在 1.0% 以 內，可以長期存放有效;硬質炭黑加熱減量隨存放 時間上升明顯，尤其粒子細、結構較高的型號存放 至 18 個月時，加熱減量可漲至國標上限，再繼續(xù) 存放水分有超過國標要求的風險; ●存放三年半的炭黑實驗樣品和現生產的同 型號同質炭黑樣品表面能一致。
參考文獻
[1] 李志澄.也談影響炭黑吸碘值測定準確性的幾點因素， 橡膠工業(yè)，1993，40(6)：375-377.
[2] 炭黑的生產與應用，隋一夫編著，中國橡膠工業(yè)協(xié)會 炭黑協(xié)會.
[3] 李炳炎、于寶林等炭黑技術講座 炭黑的結構和性質， 橡膠工業(yè)，2007年第54卷.
