王? 磊，萬冬冬，杜寧輝 (焦作龍星化工有限責(zé)任公司，河南 焦作 454000)
摘? 要：本文就炭黑生產(chǎn)原料煤焦油相關(guān)質(zhì)量特性對炭黑生產(chǎn)、質(zhì)量、收率方面影響展開闡述，著重分析煤焦油硫含 量、鉀鈉離子含量、元素組分等質(zhì)量特性方面對炭黑生產(chǎn)的影響。
關(guān)鍵詞：炭黑生產(chǎn);煤焦油質(zhì)量;硫含量;鉀;鈉離子含量;
1? 前? 言
目前以液態(tài)原料生產(chǎn)炭黑已成為爐法炭黑生 產(chǎn)的主流。因炭黑生產(chǎn)對原料油芳烴含量較高， 瀝青質(zhì)和雜質(zhì)要少，目前使用主要液態(tài)原料有：催 化裂化澄清油，來自于由粗柴油生產(chǎn)汽油催化裂 解;乙烯焦油，來自石腦油 / 粗柴油生產(chǎn)烯烴蒸汽 裂解;煤焦油及其餾出油，煤炭制焦過程回收煤焦 油;考慮炭黑原料資源產(chǎn)能、供應(yīng)穩(wěn)定性、價格和 運行等問題，國內(nèi)炭黑生產(chǎn)原料油主要為煤焦油 及其餾出油。
煤焦油是焦化工業(yè)的重要產(chǎn)品之一，其組成 極為復(fù)雜，多數(shù)情況下是在焦化工藝中回收粗煤 焦油，經(jīng)過分離、提純、除雜、脫水后提供給炭黑 生產(chǎn)廠家。
查閱文獻對炭黑生產(chǎn)過程的熱化學(xué)和動力學(xué) 研究結(jié)果[1]，炭黑原料油性質(zhì)和組分直接對炭黑收 率、炭黑分散性有直接影響。而煤焦油本身具有 芳烴含量大、瀝青質(zhì)含量高、組分復(fù)雜等特點，受 各煤焦油廠家焦化爐型、原料煤組成、焦化工藝差 異影響煤焦油組分含量及性質(zhì)穩(wěn)定性較差。因此 如何穩(wěn)定跟蹤、控制煤焦油質(zhì)量，對炭黑生產(chǎn)降低 產(chǎn)品單耗提升產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。
2? 煤焦油質(zhì)量指標(biāo)對炭黑生產(chǎn)的影響
煤焦油入廠檢測過程一般根據(jù)煤焦油標(biāo)準(zhǔn)(YB/ T 5075-2010)跟蹤煤焦油水分、比重、粘度、灰分、 甲苯不溶物、萘含量指標(biāo)是否符合煤焦油接收準(zhǔn)則。 以上煤焦油質(zhì)量指標(biāo)對炭黑生產(chǎn)的影響如下：
2.1? 煤焦油水分
煤焦油到廠后還需經(jīng)過超級離心機去除煤焦 油的油渣和水分，一般將水分控制在 1.5% 以下。 原料油中微量的水和輕餾分，在槍咀噴嘴的分配 中形成蒸汽泡，水分過高時，在將原料油預(yù)熱至 230-250℃時，容易在管線中發(fā)生“水擊”現(xiàn)象， 使入爐壓力形成脈動，影響油霧化的穩(wěn)定性和均 勻性[2]，入爐后導(dǎo)致喉管反應(yīng)溫度降低，產(chǎn)品粒 徑、結(jié)構(gòu)下降，產(chǎn)品消耗上漲。
2.2? 煤焦油粘度、比重和甲苯不溶物
炭黑生產(chǎn)過程中，煤焦油經(jīng)過機械槍咀霧化后進入喉管，受切向高溫燃余氣影響，大的煤焦油 液滴快速被剪切、霧化形成更小的霧滴，然后吸熱 汽化并繼續(xù)吸熱上漲至其裂解溫度，最終汽化后 的各種烴類物質(zhì)碳氫鍵斷裂，釋放出氫原子，碳原 子結(jié)合到一起形成炭核，炭核相關(guān)碰撞后形成炭 黑聚焦體[3]。
在焦化生產(chǎn)過程中受原煤組分、質(zhì)量和裝煤 方式、焦?fàn)t爐型、爐頂溫度控制、焦?fàn)t運行維護情 況影響會出現(xiàn)部分輕組分高溫裂解形成炭黑粉塵 和焦粒粉塵等物質(zhì)，進入煤焦油后將直接使粘度、 甲苯不溶物、比重等指標(biāo)上漲，在炭黑生產(chǎn)過程中 直接影響煤焦油在機械槍咀中的霧化效果和后續(xù) 喉管中煤焦油霧化顆粒增大、汽化時間延長、分散 度下降，具體影響情況如下：
在煤焦油經(jīng)過原料油槍咀進行離心式霧化時 原油的粘度與比重直接影響油滴的直徑，具體計 算方法可參考文獻[4]，關(guān)于離心式霧化槍咀的分散 度可按以下公式進行計算：
式中d和d0——分別為原料油油滴的直徑和噴 嘴出口的直徑，米;
A——霧化噴嘴的幾何特性;
μ——原料油的動力粘度;
ρ——原料油的密度;
σ——表面張力系數(shù)，公斤 / 米;
Vа——原料油的當(dāng)量流速，米 / 秒;
ν——原料油的運動粘度，毫米2 / 秒。
煤焦油粘度指標(biāo)與喉管內(nèi)煤焦油霧化形成液 滴尺寸大小成正比關(guān)系，原料油粘度高時，液滴表 面張力越大，必須施加更大的能量才能使油滴較 好分散，煤焦油霧化變差。
焦油密度指標(biāo)與喉管內(nèi)煤焦油霧化汽化時間 成正比關(guān)系，煤焦油密度越小、汽化時間越短，炭 黑生成、反應(yīng)速度越快，更有利于炭黑生產(chǎn)。
煤焦油在喉管霧化液滴尺寸估算公式如下：
dmax stable=7.7σ(ρV2 /2)
式中——表面張力系數(shù)，公斤 / 米;
ρ——氣體的密度，公斤 / 立方米;
V——液滴的相對速度，米 / 秒;
2.3? 煤焦油灰分
原料油中的灰分主要包括鉀、鈉、硅、鋁、 鐵、鈣等物質(zhì)，在炭黑生產(chǎn)過程中除鉀、鈉外其他 物質(zhì)轉(zhuǎn)入炭黑成為灰分，灰分含量越高產(chǎn)品定伸 越低。而鉀、鈉離子在炭黑反應(yīng)過程中會影響炭 黑離子聚集，降低炭黑結(jié)構(gòu)，使結(jié)構(gòu)難以控制，尤 其是鉀離子，其鉀降低結(jié)構(gòu)的作用是鈉的10倍[5]。
3? 煤焦油其他質(zhì)量指標(biāo)對炭黑生產(chǎn)的影響
除以上煤焦油指標(biāo)在入廠檢測外，在實際生 產(chǎn)過程中煤焦油的其他性質(zhì)也需重點關(guān)注控制。
3.1? 煤焦油硫含量
在焦化生產(chǎn)過程中受原煤硫含量影響，煤焦 油中硫一般以無機硫和有機硫的形式存在。在炭 黑生產(chǎn)反應(yīng)中原料中硫高溫下生產(chǎn)H2S、SO2、CS2 等，這些反應(yīng)都將降低反應(yīng)溫度，部分硫與炭黑以 化學(xué)方式結(jié)合和物理吸附殘留在炭黑顆粒中，降 低炭黑產(chǎn)品質(zhì)量。炭黑原料中除部分殘留在炭黑 中，剩余大部分硫最終以 SO2、H2S等形式存在于 炭黑尾氣中，經(jīng)過炭黑尾氣燃燒利用最終以SO2形 式排放。受大氣污染管控要求，目前各炭黑生產(chǎn) 廠家均需要對廢氣進行脫硫處理以達到滿足其排 放要求。
從炭黑生產(chǎn)硫含量進行物理衡算，以年產(chǎn)12萬 噸炭黑，原料油單耗1.450T/T，原料硫含量1.0%， 炭黑硫含量0.5%計算，年將產(chǎn)生SO22280噸，按脫 硫塔效率95%計算，以氨法脫硫為例每年就需要消 耗 6000 噸左右的 20% 氨水，單純氨水采購費用就 達420萬元/年左右，給公司增加額外運行費用。
因炭黑煙氣含水量偏高的特性煙氣露點偏 高。在實際運行過程中因管線、設(shè)備局部煙氣下 降煙氣中水蒸氣和 SO2等酸性氣體進行凝結(jié)形成 亞硫酸等酸性物質(zhì)，對設(shè)備管道造成嚴(yán)重腐蝕、降 低設(shè)備壽命。因此部分炭黑生產(chǎn)廠家被迫提升設(shè) 備材質(zhì)，以此來改善設(shè)備腐蝕問題和提高設(shè)備運 行穩(wěn)定性，但大幅度增加了設(shè)備制作費用。
綜合以上情況需要對各煤焦油廠商來油進硫含量檢測，在價格允許情況下大量采購低硫原 料油;同時與煤焦油生產(chǎn)廠家加強溝通，在生產(chǎn)允 許情況下加強原煤硫含量管控和加強焦化煤氣硫 膏回收工段運行效率，盡可能降低來油硫含量。另 外還需要積極探索原料油脫硫技術(shù)，最終降低SO2 的產(chǎn)生，降低運行費用，保護生態(tài)環(huán)境。
3.2? 煤焦油鉀、鈉離子含量
原料油中的灰分主要包括鉀、鈉、硅、鋁、 鐵、鈣等物質(zhì)，其中鉀、鈉在炭黑生產(chǎn)過程中會 影響炭黑離子聚集，降低炭黑結(jié)構(gòu)，因此在生產(chǎn) 高結(jié)構(gòu)品種時需著重注意來油鉀、鈉離子含量情 況，避免出現(xiàn)因來油鉀、鈉離子含量偏低造成產(chǎn) 品吸油偏低長時間不能滿足產(chǎn)品指標(biāo)的情況發(fā) 生。在炭黑生產(chǎn)過程中因原料油鉀、鈉離子含量 波動，造成產(chǎn)品過程 DBP 控制造成波動，過程控 制能力下降。
以 N234 炭黑生產(chǎn)為例，正常生產(chǎn)時添加劑碳 酸鉀用量一般在20kg/h(濃度2kg/780L)，處理量 在7900kg/h左右，查原料油鉀、鈉離子檢測含量分 別在 6、27ppm 左右，經(jīng)過計算將若原料油鉀含量 +鈉離子含量/10的和值超出12.5ppm以上時，N234 產(chǎn)品吸油控制將遇到困難，原料油鉀、鈉離子含量 繼續(xù)上漲時，產(chǎn)品吸油將繼續(xù)下降不再可以滿足 產(chǎn)品吸油控制指標(biāo)要求。
3.3? 煤焦油元素組成
研究表明炭黑收率隨原料中分子芳香環(huán)數(shù)的 增加而提高[6]，所以如何有效評價、控制原料芳烴 含量成為原料油品質(zhì)把控的重要指標(biāo)之一。
因煤焦油瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量較高，入廠檢測 BMCI指標(biāo)數(shù)據(jù)已經(jīng)不能有效表征油品芳烴含量。 油品正常評價方式結(jié)構(gòu)族組成、芳構(gòu)因素和特性 因素CF也受煤焦油組分復(fù)雜影響只能利用油品的 折射率、密度和平均分子量通過經(jīng)驗公式列線圖 等方式進行計算[7]，計算繁瑣數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性較差。
原料的氫碳比越低時，芳烴含量越高，有利于 炭黑生產(chǎn)。原料油碳、氫含量可以通過液相色譜 檢測可以直接檢測，通過煤焦油中 C、H 元素含量 占比，從而有效評價評價來油質(zhì)量。
在煤焦油實際液相色譜檢測時需要額外注意 樣品含水和均勻性問題，避免因樣品含水含量偏 高或分布不均造成H、O檢測數(shù)據(jù)偏高，影響實際 數(shù)據(jù)。
3? 小? 結(jié)
通過原料油相關(guān)特性對炭黑生產(chǎn)影響分析， 炭黑實際生產(chǎn)過程中在要求煤焦油水分、粘度、灰 分、甲苯等指標(biāo)外，還需要重點關(guān)注煤焦油硫含 量、鉀鈉離子、元素組成等情況，已便于穩(wěn)定炭黑 生產(chǎn)、降低炭黑能耗和改善產(chǎn)品質(zhì)量。
參考文獻
[1] Т.Г.糾里米薩良.ЛП吉利亞澤季諾夫 著，炭黑原料油， 炭黑工業(yè)研究設(shè)計所技術(shù)情報室譯，65-90，石油化學(xué) 工業(yè)出版社，北京，1978.
[2] 孫學(xué)良，硬質(zhì)炭黑反應(yīng)爐喉管與原料油霧化，2010年 中國炭黑展望會論文集[C].2010.
[3] 李炳炎，炭黑生產(chǎn)與應(yīng)用手冊，化學(xué)工業(yè)出版社，125- 136，北京，2000
[4] Т.Г.糾里米薩良 ЛП吉利亞澤季諾夫 著，炭黑原料油， 炭黑工業(yè)研究設(shè)計所技術(shù)情報室譯，164，石油化學(xué)工 業(yè)出版社，北京，1978.
[5] 李炳炎，炭黑生產(chǎn)與應(yīng)用手冊，化學(xué)工業(yè)出版社，188- 189，北京，2000.
[6] Т.Г.糾里米薩良 ЛП吉利亞澤季諾夫 著，炭黑原料油， 炭黑工業(yè)研究設(shè)計所技術(shù)情報室譯，68，石油化學(xué)工 業(yè)出版社，北京，1978.
[7] Т.Г.糾里米薩良 ЛП吉利亞澤季諾夫 著，炭黑原料油， 炭黑工業(yè)研究設(shè)計所技術(shù)情報室譯，19-24，石油化學(xué) 工業(yè)出版社，北京，1978
